Оцінка забруднення ртуттю у видів грибів-грибів з латозолів, латеритних Червоних земель та Червоних та жовтих земель в циркумо-тихоокеанському ртутному поясі Південно-Західного Китаю

Єжи Фаландиш

1 Лабораторія хімії навколишнього середовища та екотоксикології, Гданський університет, Гданськ, Польща,

Цзі Чжан

2 Інститут лікарських рослин Юньнаньської академії сільськогосподарських наук, Куньмін, Юньнань, Китай,

3 Юньнаньський технічний центр з якості китайських медичних матеріалів, м. Куньмін, Китай,

Юань-Чжун Ван

2 Інститут лікарських рослин Юньнаньської академії сільськогосподарських наук, Куньмін, Юньнань, Китай,

3 Юньнаньський технічний центр з якості китайських медичних матеріалів, м. Куньмін, Китай,

Мартина Саба

1 Лабораторія хімії навколишнього середовища та екотоксикології, Гданський університет, Гданськ, Польща,

Гражина Красинська

1 Лабораторія хімії навколишнього середовища та екотоксикології, Гданський університет, Гданськ, Польща,

Анна Віяк

1 Лабораторія хімії навколишнього середовища та екотоксикології, Гданський університет, Гданськ, Польща,

Дао Лі

4 Звичайний університет Юсі, Юсі, Юньнань, Китай,

Задумав і спроектував експерименти: JF YZW TL. Виконував експерименти: JF JZ MS GK AW. Проаналізував дані: JF. Внесені реактиви/матеріали/інструменти для аналізу: JF YZW TL. Написав папір: JF. Брав участь у підготовці рукописів: JZ.

Пов’язані дані

Усі відповідні дані містяться в роботі.

Анотація

Вступ

Ртуть - всюдисущий мікроелемент у земній корі. У деяких регіонах світу ґрунти збагачуються Hg у формі HgS через геохімічні аномалії, що спричиняють поява ртуті [1–3]. Сьогодні поверхневий шар лісових та гірських верхівків у всьому світі також зазвичай збагачується рт.ст. завдяки атмосферному випаданню з антропогенних джерел [4–6]. Це збагачення антропогеном ртуті в органічному шарі верхнього шару ґрунту є серйозною проблемою навколишнього середовища, що може мати негативний вплив як на навколишнє середовище, так і на здоров’я людини [7]. Ртуть зазвичай зустрічається в біоті та продуктах харчування у незначних кількостях як у формі неорганічних (Hg +/2 +) сполук, так і метилртуті (MeHg, CH3Hg +), яка є стійкою та високотоксичною сполукою, яка є найбільш поширеною органічною формою рт. ст. Поточний процес поширення Hg в середовищі через антропогенну діяльність є наслідком, мабуть, не лише для верхнього шару лісу, але й для біоти, особливо морських організмів та видів верхнього трофічного рівня, сприйнятливих до біозбільшення [8].

Ртуть є напівлетучим металом, і всі її молекулярні форми небезпечні для людини. Молекулярні форми, такі як HgSe (мінеральний тіманніт), HgS (мінеральна кіновар) та малорелевантні екологічно Hg2Cl2 (каломель), вважаються «безпечними», оскільки всі вони мають низьку розчинність у воді; однак після прийому всередину вони дисоціюють та/або більш розчинні у висококислому рН шлункової рідини після прийому всередину, ніж у воді лабораторної пробірки.

Хоча HgS є інгредієнтом деяких лікарських препаратів, у тому числі в традиційній китайській медицині [9], миші, що зазнали впливу HgS, відчували симптоми нейротоксичності [10]. Тим не менше, існує мало інформації про можливе споживання Hg та ризики, пов'язані зі споживанням забруднених ртуттю ліків та харчових продуктів, таких як їстівні гриби або трави з ртутних поясів [11,12].

Повсюдність Hg у навколишньому середовищі та його потрапляння в їжу призвели до низького рівня вживання в їжу деяких неорганічних форм Hg та MeHg, які є загальними мікроелементами в продуктах харчування. У регіональному масштабі через антропогенне забруднення (наприклад, затока Мінамата) або геологію (ртутні пояси) може бути підвищений вплив як MeHg, так і неорганічних Hg, тоді як корисний Se в харчовому ланцюзі може мати дефіцит [13–16]. Традиційно щоденні страви часто включають дикорослі гриби як невеликий інгредієнт. Річні норми споживання дикорослих грибів дуже різняться в різних регіонах світу, коливаючись залежно від культурних та сімейних традицій у таких місцях, як Чеська Республіка, Фінляндія, Юньнань Китаю, Англії та Польщі [17]. Морепродукти розглядаються як “джерело” Hg для людини, але це не дикорослий і смачний гриб, який серед біоти часто є найкращим накопичувачем Hg з ґрунту. Отже, гриби можуть бути важливим місцевим джерелом Hg для людини, а хімічна форма Hg може бути вирішальним фактором, що опосередковує вплив забруднених ртуттю грибів на здоров'я людини.

Наприклад, у м’язах риб Hg зустрічається майже повністю у вигляді MeHg, зв’язаного з тіолами (-SH) цистеїну (MeHg-cys) у білках [16], і це значно відрізняється від порівняно з даними, опублікованими для диких тварин. вирощені гриби [8]. Риба вважається основним джерелом MeHg у людини, але це може залежати від місця розташування та складу раціону (інгредієнти та їх географічне походження). Наприклад, для деяких людей у провінції Гуйчжоу Китаю, ані рис, а не морепродукти, не є основним джерелом харчових раціонів [18].

Їстівні дикорослі гриби, які росли в місцях, віддалених від промислових та міських регіонів, можуть бути заражені Hg. Це пов’язано з тим, що багато грибів ефективно поглинають цей елемент із ґрунтового субстрату під плодовими тілами. Наприклад, Macrolepiota procera (гриб-парасолька) і боровик (King Bolete) - це види, міцелій яких ефективно поглинає Hg з грунтового субстрату і накопичує його в плодових тілах - часто на рівні> 3,0 мг кг -1 дм в районах з Hg у верхньому шарі ґрунту значно нижче 0,05 мг кг -1 дм [19–36]. Концентрація Hg у плодових тілах кількох популярних їстівних грибів, котрих видобувають із “незайманих” європейських лісів, коливається від 0,27 ± 0,07 до 8,4 ± 7,4 мг кг -1 сухої речовини (із середнім значенням від 0,027 до 0,84 мг кг -1 вологої маси; припускаючи 90 % вмісту вологи) [37]. Рід Боровик має багато видів [38]. Деякі види боровиків називають "справжніми боровиками", наприклад. Boletus aereus, B. edulis, B. pinophilus та B. reticulatus, які виявили багаті Hg (і Se), тоді як інші види виявили значно менше Hg (і Se) порівняно з „Справжні чорнобриви” (наприклад, Bay Bolete B. badius (раніше називався Xerocomus badius), модрина Bolete Suillus grevillei, різнобарвна Bolete S. variegatus) [35,39].

Гриби, що ростуть у місцях із підвищеною концентрацією Hg у верхньому шарі ґрунту внаслідок видобутку кіновару (HgS), переробки кольорових металів та інших видів гарячих точок Hg, як правило, містять підвищену концентрацію Hg до 10

У 100 разів більше, ніж кількість, знайдена у фонових зонах (наприклад, дослідники виявили 20 ± 42 мг рт.ст. -1 дм у Cantharellus cibarius, 23 ± 24 мг кг -1 дм у М. procera та 52 ± 61 мг кг -1 дм. у S. grevillei) [40–49].

Хоча основним джерелом багатьох неорганічних сполук для грибів, здається, є субстрат (наприклад, розкладається підстилка, органічний або мінеральний шар грунту, мертва або жива рослинність), рух води та вертикальна міграція водорозчинних сполук через ґрунтовий горизонт також може мати значення. З огляду на величезну різноманітність грибів (макрогрибків), видоспецифічні генетичні особливості, крім мікоризного/сапрофітного способу життя, ймовірно, впливають на засвоєння та секвестрацію деяких мінеральних компонентів у плодовому тілі даного гриба. Деякі гриби також мають ризоморфи - коренеподібні структури, які посилюють поглинання води та водорозчинних сполук [50]. Наприклад, забруднювачі повітря, такі як Hg або радіонукліди 134/137 Cs, добре накопичуються деякими видами з мілкої міцеліями - Hg - Gymnopus erythropus та Marasmius dryophilus [4]. Нукліди 134/137 Cs краще накопичуються Cortinarius spp., Який багатший на стабільний цезій (133 Cs) [51,52].

Недостатньо відомо, яка сполука Hg є основною складовою загального Hg у грибах та де вона знаходиться у плодовому тілі та/або клітинах. Високотоксичним MeHg вважається незначна фракція (+ ковалентно зв’язана з тіолом (-SH) цистеїну (MeHg-cys) і утворення міцного зв’язку Hg-Se в комплексі Se-Hg-cys [16,54 ]. Комплекс Se-Hg-cys в лізосомі далі розкладається до ртуть-селеніду (HgSe), і це може призвести до послаблення активності селеноферментів та дефіциту в пулі організму Se, необхідного для синтезу селеноферментів.

Крім Se, є також інші можливі ліганди Hg у плодових тілах грибів, такі як тіоли (-SH) в амінокислотах. Цистеїн є типовим, але незначним компонентом екзогенних амінокислот у грибах, таких як Pleurotus ostreatus та Agaricus bisporus [55]. Отже, цистеїн є можливим лігандом MeHg у грибах. Виявлені в грибах селеносполуки - це селеноцистеїн, селенометионін, Se-метилселеноцистеїн та селеніт, а також кілька неідентифікованих сполук. Концентрація цих сполук у грибах сильно відрізняється у різних видів [56]. Сірка [57], Se [58,59] та Hg [39,60] є елементами, яких особливо багато в деяких боровиках. Отже, можливо, що основна маса Hg, накопичена грибами, може бути пов'язана з S, відмінним від -SH цистеїну або Se; проте доказів бракує. Нещодавнє дослідження показало, що більша частина жиру, що міститься у плодових тілах, не вимивається під час бланшування, що припускає, що він може сильно зв’язуватися з функціональними групами або бути присутнім як сполуки, які не легко розчиняються [61].

Латозоли, латеритні червоні землі та червоні та жовті землі на південному заході Китаю демонструють геохімічно підвищені концентрації Hg порівняно з деякими іншими регіонами країни [62]. Тим не менше, бракує досліджень та даних щодо впливу ртутного поясу на накопичення та концентрацію Hg у дикорослих грибах, якими в Юньнані є багато і популярних продуктів. Це дослідження мало на меті отримати уявлення про накопичення, розподіл та ймовірне надходження в їжу Hg, що міститься у 21 виду грибів боровиків, зібраних у 32 місцях у провінції Юньнань та 2 місцях у провінції Сичуань на південному заході Китаю. Зразки верхнього шару ґрунту під плодовими тілами відбирали з певних місць поряд з грибами. Також була зроблена спроба оцінити вплив Hg, що міститься в цих грибах, за допомогою встановлених критеріїв безпеки.

Матеріали і методи

Зразки грибів та верхнього шару грунту

Для того, щоб дослідити гриби, які є представниками провінції Юньнань, ми вибрали види, що представляють місця, що широко розповсюджені, та зібрали кілька особин із виду в певному місці, які об'єднали у складені зразки для хімічного аналізу (рис. Для описуваних польових досліджень не вимагалося спеціальних дозволів. Жодні види, що перебувають під загрозою зникнення або охороняються, не були відібрані, а місцевості, звідки взяли зразки, жодним чином не захищені. Дозрілі гриби з невеликими плодовими тілами зазвичай об'єднують перед визначенням концентрації мікроелементів [45,46,63]. Дослідження таких композиційних зразків дозволяє істотно зменшити витрати з обмеженою втратою інформації та запобігти обсягу зразків матеріалу для інших аналізів [64]. Отже, можна отримати репрезентативну інформацію про концентрацію даного хімічного елемента в плодових тілах на основі складеної проби замість дослідження окремих зразків (15 індивідуальних зразків - це мінімум, необхідний для місця/популяції) [65].

Цифра створена за допомогою програмного забезпечення DIVA-GIS 7.5.

Таблиця 1

Символ сертифікованого еталонного матеріалу Задекларована концентрація Hg Визначена концентрація Hg

CS-M-1	0,174 ± 0,018	0,18 ± 0,01 (n = 13)
CS-M-2	0,164 ± 0,004	0,16 ± 0,01 (n = 8)
CS-M-3	2,849 ± 0,104	2,8 ± 0,0 (n = 5)
CS-M-4	0,465 ± 0,024	0,45 ± 0,03 (n = 14)

Після цього зразки грибів поміщали в пластиковий кошик з електричним нагріванням комерційної сушарки для овочів і сушили при 65 ° С до постійної маси. Висушені грибні матеріали подрібнювали в порцеляновій ступці і зберігали в нових герметичних поліетиленових пакетах у сухих умовах. Зразки ґрунту, вільні від видимих організмів, дрібних каменів, паличок і листя, сушили на повітрі при кімнатній температурі протягом декількох днів у чистих умовах і далі сушили при 65 ° С до постійної маси. Далі зразки ґрунту подрібнювали у фарфоровому розчині, просівали через пори пластикового сита розміром 2 мм і зберігали подібно до грибкових матеріалів.

Визначення ртуті

Всі реагенти, використані в цьому дослідженні, були аналітичного класу реагентів, якщо не зазначено інше. Для приготування розчинів використовували подвійну дистильовану воду. Стандартний розчин ртуті 1,0 мг Hg мл -1 отримували із стандартного вихідного розчину 10 мг мл -1. Порожній і 100, 150 і 200 мкл 1,0 мг мл -1 Hg стандартних розчинів вводили в аналізатор для побудови калібрувальної кривої, яку готували щотижня.

Визначення загальної концентрації Hg у зразках грибів та ґрунтів проводили за допомогою атомно-абсорбційної спектроскопії з холодною парою (CV-AAS) шляхом прямого термічного розкладання зразка у поєднанні з пасткою золотої вовни Hg та її подальшої десорбції та кількісного вимірювання на довжині хвилі 296 нм. . Кожен зразок досліджували принаймні у двох примірниках, а більшість зразків через несподівано високі концентрації Hg досліджували у трьох примірниках. Використаним аналітичним приладом був ртутний аналізатор (MA-2000, Nippon Instruments Corporation, Takatsuki, Японія), обладнаний автоматичним пробовідбірником та працював у низькому або високому режимах, залежно від ситуації [66,67].

Поточний аналітичний контроль та забезпечення якості (AC/AQ) проводився за допомогою аналізу порожніх зразків та сертифікованих еталонних матеріалів, таких як CS-M-1 (сушений грибний порошок Suillus bovinus), CS-M-2 (сушений грибний порошок Agaricus campestris ), CS-M-3 (сухий грибний порошок Boletus edulis) та CS-M-4 (сушений грибний порошок Leccinum scabrum), вироблені Інститутом ядерної хімії та технології, Варшава, Польща (Таблиця 1).

Межа виявлення (LOD) у цьому дослідженні становила 0,003 мг Hg/кг дм, а межа кількісного визначення (LOQ) становила 0,005 мг Hg кг -1 дм. Один пустий зразок та один засвідчений зразок довідкового матеріалу досліджували з кожним набором 3–5 досліджених зразків.