Мережеві полімери на основі R-сильсесквіоксану методом каталізованого фтору: Дослідження структури зшиваючих механізмів та її вплив на пористість

Пов’язані дані

Анотація

1. Вступ

Золь-гелеві реакції R- та біс-R-алкоксисиланів використовувались протягом багатьох років для синтезу широкого спектру високопористих матеріалів, що містять гібридні неорганічні/органічні фрагменти [1,2,3,4,5,6]. Хоча історично ці типи пористих матеріалів зосереджувались на використанні мостикових алкоксисиланів, синтезованих кислотним або основним каталізом у випадковій структурній формації, є багато досягнень у контролі реакційної здатності, які дають більш сфокусовані розміри пір та загальний контроль реакції [7,8,9, 10,11,12,13,14]. Для цього було впроваджено декілька стратегій, включаючи великі методології обробки та шаблонування для максимізації пористості та стабільності пористої структури [10,12,15,16,17,18,19,20,21]. Досягнення та механістичне розуміння фтористого каталізу (нестехіометричного) як техніки синтезу таких типів структур дозволили значно покращити ці матеріали з точки зору структурного та синтетичного контролю [22,23]. Наприклад, Corma et al. виявили хороший синтетичний контроль з використанням методів фтористого каталізу та демонструють мостиковий контроль пористості [23]. Ці вдосконалення зумовлені швидкими процесами рівноваги, які відбуваються, що дозволяє легко формувати більш рівномірну пористість матеріалів, а також контролювати набухання [13,15,24,25,26,27,28,29].

Нещодавно ми повідомляли про каталізований фторидом тетрабутиламмонію (TBAF) синтезований мостиковими мережевими матеріалами етану на основі метилсільсесквіоксану, де досліджували важливість реакційного розчинника та вмісту води у зміні загального розподілу пор за розміром однієї зшиваючої системи [29]. Хоча багато звітів припускають, що розміри пір, отримані в реакціях золь-гель, безпосередньо пов'язані з використовуваними мостиковими групами, особливо для жорстких розпірок [2,26,30,31,32], ми виявили, що багаторазовий розподіл пор за розміром (0,5-100 нм) можна отримати, просто змінивши реакційний розчинник для того самого моста. Наприклад, дихлорметан (DCM) надавав перевагу мікропорам порядку 1,2 нм і гелевим частинкам, а при зміні реакційного розчинника на ацетонітрил (ACN) отримували пори з центром близько 3 нм і сприяли загальному гелеутворення всієї системи. Всі синтезовані матеріали надавали перевагу неполярним розчинникам, як очікувалося для органогелів на основі сітчастого сільсквіоксану.

Хоча вищезазначені методи описують найбільш бажані методи для включення певних функціональних можливостей перед синтезом, часто виникають проблеми з очищенням мономеру або сумісністю з іншими компонентами під час синтезу (тобто поділом фаз). Отже, бажано включення R-алкоксисиланів або мостикових груп із можливістю модифікації після синтезу, і вони можуть включати реакційноздатні системи, такі як етилен, вініл, алкініл, феніл, азидо, аміно або інші замінні групи [27,38,48, 49,50,51]. Однією з проблем, пов’язаних з включенням функціональних R-замісників у структуру, є те, що багато з цих компонентів мають великі розміри, π-складання або водневий зв’язок, що може перешкоджати доступу пір до аналітів або реакціям модифікації. У цьому випадку вибір техніки синтезу та/або методів обробки після синтезу є дуже важливим, щоб тримати пори відкритими для майбутніх реакцій. Додатковою метою є не тільки надати пізнішу функціоналізацію, але й мати можливість контролювати розміри пір, щоб включати або виключати різні види, що цікавлять, чого ще важко досягти.

У цьому дослідженні ми розширюємо наші попередні висновки щодо важливості розчинника у контролі розподілу розмірів пір в мостикових метилсільсесквіоксанових мережах. Ми застосовуємо наші знання про ці прості системи, щоб визначити, як включення інших будівельних блоків сильсесквіоксану, таких як кутові групи фенілу/вінілілілілу та довжина зшиваючого механізму, і жорсткість впливають на властивості синтезованих пористих мереж, що модифікуються після синтезу фтором.

2. Матеріали та методи

Матеріали: Метилтріетоксисилан (CH3Si (OEt) 3, MeSi (OEt) 3), вінілтріетоксисілан (CH2CHSi (OEt) 3, вініл Si (OEt) 3), фенілтріетоксисилан (C6H5Si (OEt) 3, PhSi (OEt) 3), 2-біс (триетоксисиліл) етан ((EtO) 3SiCH2CH2Si (OEt) 3, BTSE), 1,2-біс (триетоксисиліл) етилен ((EtO) 3SiCHCHSi (OEEt) 3, BTSEE), 1,6-біс (триетоксисиліл) ) гексан ((EtO) 3Si (CH2) 6Si (OEt) 3, BTSH) та 1,2-біс (триетоксисилил) ацетилен ((EtO) 3SiCCSi (OEt) 3, BTSA) були придбані у Gelest, Inc., Morrisville, Пенсільванія, Пенсільванія, США. Ацетонітрил (ACN) та дихлорметан (DCM) були придбані у Millipore Inc., Сент-Луїс, Міссурі, Міссурі, США. Фторид тетрабутиламмонію (TBAF, 1,0 М в ТГФ) був придбаний у Acros Organics, Morris Plains, Нью-Джерсі, Нью-Джерсі, США. Інші хімічні речовини та реагенти, як зазначено в тексті, використовувались у міру надходження.

Загальні реакції конденсації: 6,25 ммоль пористих мереж на основі R-сильсесквіоксану методом фтористого каталізу, що містить метилові, фенільні та вінілові куточки (R-Si (OEt) 3), 1,75 ммоль зшиваючого агента та 0,75 мл H2O змішують у 500 мл круглодонна колба. Потім суміш перемішували магнітною стрічкою протягом 5 хв з 200 мл реагенту ацетонітрилу (ACN) або дихлорметану (DCM) як розчинника. Потім до суміші в якості каталізатора додавали фторид тетрабутиламмонію (TBAF). Через 24 години реакції реакційну суміш фільтрували, якщо утворився осад. Потім залишковий гель у фільтрі промивали відповідним розчинником для видалення каталізатора. Реакції, що утримувались без осадження (тобто золь- чи загальний гель) протягом 24 год, переносили в склянку об’ємом 500 мл, потім суміш сушили при навколишньому середовищі. Гелі обох методів сушили під високим вакуумом протягом 24 год, подрібнювали до порошку ступкою та маточкою, потім знову сушили під високим вакуумом, щоб забезпечити відсутність розчинника. Ці умови реакції використовувались для загального синтезу всіх матеріалів, що вивчались у цьому рукописі. Кожен зразок синтезували тричі, з площею поверхні та повною характеристикою проводили на 2-х зразках консистенцію.

Аналітичні методи: інфрачервона спектроскопія Фур'є-перетворення (FTIR). Всі спектри були отримані за допомогою інфрачервоного спектрометра з перетворенням Фур'є Thermo Scientific Nicolet iS5 (Waltham, Massachusetts, MA, USA). Заземлені зразки поміщали безпосередньо на кристал ZnSe, потім сканували від 4000 до 400 см -1 для 32 сканування з роздільною здатністю 0,121 см -1. Для аналізу був застосований метод ослабленого повного відбиття (ATR).

Аналіз питомої поверхні (SSA) та пористості: Для аналізу площі поверхні та пористості всіх зразків використовували аналізатор характеристик поверхні та каталізатора Micromeritics 3FLEX (Micromeritics Inc., Norcross, GA, USA) [29,52]. Зразки дегазували при кімнатній температурі протягом 2 год з промиванням N2. Площа поверхні була розрахована методом Брунауера – Еммета – Теллера (BET). Розподіл об’єму пор та розмірів пор розраховували методами теорії функціональної щільності (DFT). Вимірювання проводили при -196 ° C (77 K) під час збору ізотерм адсорбції та десорбції N2. Спочатку зразки евакуювали до 0,0001 мм рт.ст., потім поступово дозували газ N2 до досягнення насиченого тиску (760 мм рт. Ст.). P/Po першої точки адсорбції розраховували як площу поверхні однієї точки. Потім зразки поступово евакуювали до точок P/Po, як встановлено, щоб отримати графік десорбції. У цій роботі дані мезопор визначали багатоточковим методом, використовуючи 20 точок даних із приростом відносного тиску 0,050 (p/p0), починаючи з відносного тиску 0,015 (p/p0). Дані розраховували методом DFT для отримання розподілу розмірів пор. Ізотерми поглинання та десорбції наведені в допоміжній інформації для всіх зразків (Рисунок S1).

Термогравіметричний аналіз (TGA): виходи кераміки та T5% вимірювали за допомогою приладу TGA-50 (TA Instruments, Inc., New Castle, DE, USA). Подрібнені зразки 10–20 мг матеріалу поміщали в глиноземний посуд. Зразок нагрівали на повітрі (60 мл/хв) від кімнатної температури до 1000 ° С зі швидкістю 10 ° С/хв.

Твердотільний ядерний магнітний резонанс: ЯМР твердого стану 29 Si вимірювали за допомогою ЯМР-спектрометра Bruker Avance III (Bruker, Inc., Billerica, MA, USA). Багатоядерний подвійний резонансний зонд CP-MAS був налаштований на 119,23 МГц з 4-мм ротором із верхньою навантаженням. Земні зразки вимірювали протягом 256 сканувань із спектральним вікном від 20 до -160 ppm і 7 с часу затухання. Експерименти проводились на щільно укладеному цирконієвому блешні зі швидкістю віджиму 9 кГц.

3. Результати та обговорення

Зшивачі з різною електронною щільністю, жорсткістю та довжиною прореагували з R-Si (OEt) 3, щоб визначити, як вони впливають на структуру та властивості, такі як площа поверхні, пористість, реакційна здатність та завершення реакції золь-гель, де R = Me, феніл, вініл (схема 1). Незважаючи на те, що ці типи зшиваючих механізмів багато досліджені в літературі, їх поєднання з різними кутами в оборотних умовах фтору все ще недостатньо вивчені. Ефективність золь-гелевої реакції вимірювали за допомогою TGA, на основі аналізу маси після затвердіння. % падає при

200 ° С. Ми порівняли три перехресні лінкери проти систем BTSE: [29] біс-триетоксисилілгексан (BTSH), біс-триетоксисилілетен (BTSEE) та біс-триетоксисилілацетилен (BTSA). Ми використовували співвідношення 1: 0,36 R-Si (OEt) 3 до зшиваючого механізму для наших стандартних умов, оскільки було встановлено, що вони пропонують найвищі площі поверхні та найкраще загальне завершення реакції [29]. Ми розглянули реакції у двох розчинниках, один з помірною полярністю та низькою змішуваністю води, DCM, та другий з високою полярністю та змішуваністю води, ACN. Ці розчинники були обрані внаслідок результатів попередніх досліджень BTSE, які дали різні механізми реакційної здатності, завдяки чому DCM веде до осаджених частинок гелю, а ACN дає глобальне гелеутворення у багатих водою системах. У більшості процесів типу золь-гель для затвердіння реакції необхідне доотвердіння. Однак у цих системах, що використовують DCM або ACN, не проводилось подальшого затвердіння для кращого порівняння результатів між лінкерами. Це рішення було підкріплене тенденцією до завершення реакції, як правило, досить високою, і ми хотіли обмежити окислення π-зв’язків. Всі матеріали при висиханні мали білий або напівпрозорий вигляд і були аморфними за структурою. Показники FTIR для всіх зразків цієї серії наведені на рисунку S2.

3.1. Крос-лінкери

Ми розпочали своє дослідження з метилових кутових груп та обмінювали BTSE для кожного з вищезазначених зшиваючих компонентів (BTSEE, BTSA та BTSH), використовуючи стандартні умови в DCM та ACN. Ми виявили, що будь-який з вищезазначених зшиваючих компонентів призводив до приблизно половини поверхні або менше, незалежно від розчинника проти BTSE самостійно (Таблиця 1). Частково цей спад можна пояснити низькою ефективністю завершення реакції. Перепади ваги, що відбуваються нижче 200 ° C, означають наявність у структурі непрореаговали етокси/гідрокси груп. Обидва лінкери BTSEE та BTSA показали особливо поширене падіння до 15%, що призводить до нижчих виходів кераміки, ніж очікувалося в TGA для цих зразків (рис. 1). Це додатково підтверджується твердотільним ЯМР 29 Si (рис. 2 та рис. S3), який показує значні плечі, що відповідають етоксигрупам в обох цих зразках [53]. ЯМР твердого стану 29 Si додатково показує, що BTSEE та BTSA ефективно вбудовані в мережу завдяки своїм відмінним положенням при −82 та −111 ppm, відповідно. У зразках BTSH ширина твердотільного ЯМР-сигналу 29 Si маскує поперечні зв’язки, і його неможливо розшифрувати від рівня кутового з’єднання метил-Si.