Янтарна кислота на біологічній основі

Поновлюваний будівельний блок для PUD та високоефективних уральків на водній основі з високим вмістом відновлюваних джерел

Будучи бурштиновою кислотою на біологічній основі, бурштинова кислота на основі дослідників та розробників продуктів забезпечує стійкий хімічний будівельний матеріал, що дозволяє інноваційно розробляти високоефективні продукти, корисні в широкому діапазоні застосувань, починаючи від засобів особистої гігієни, закінчуючи нефталатними пластифікаторами та застосовуючи полімерні похідні в уретанах, поліефірах та технологіях алкідних смол.

Протягом останніх кількох років BioAmber та такі партнери, як Stahl, інвестували ресурси для дослідження взаємозв'язку структури та властивостей бурштинової кислоти на основі поліефіру в поліолах для уретанів, поліефірних термопластів та поліефірних алкідних смол. Ці зусилля привели до широкого розуміння застосування в різних областях, таких як поліуретанові покриття та смоли. Нові продукти, що використовують SA на біологічній основі як ключовий компонент композиції смоли, продовжують з’являтися та покращувати як ефективність, так і стійкість кінцевих складів. Багато з цих прикладних досліджень були опубліковані 1-4, 7 і допомогли каталізувати прийняття на ринку біологічно активних речовин для використання на ринках PU та CASE. Крім того, починаючи з пізніше у 2015 році, виробничий цех «Сарнія» компанії BioAmber забезпечить доступність стабільної високоякісної бурштинової кислоти на біологічній основі для цих та інших ринків. 5

Результати і обговорення

У застосуваннях ПУ бурштинова кислота модифікується з розчином спиртів (гліколів) для отримання поліефірних поліолів, як показано на малюнку 2. Природа діациду С4 у поєднанні з гліколем або сумішшю гліколів призводить до поліефірних поліолів з різноманітним діапазоном властивостей. На відміну від більш звичних адипатних поліолів на основі нафти, сукцинати на біологічній основі надають цілий ряд властивостей, які можуть замінити або доповнити адипати на основі нафти. Ретельний контроль гліколевої та кислотної стехіометрії дозволяє дуже точно контролювати ступінь полімеризації (n), яка, як правило, повідомляється як OH-число (гідроксил або OH-число повідомляється як мг-КОН/г поліолу). Ці відносини добре відомі і не будуть детально висвітлюватися в цій статті. Однак чудовий огляд поліуретанів та ключових будівельних блоків, що використовуються для розробки матеріалів з чітко визначеними фізичними властивостями, можна знайти в ряді опублікованих джерел. 6

У таблиці 1 наведено загальний підсумок того, як різні гліколі та суміші гліколів впливають на температуру склування (Tg) та температуру плавлення (Tm) сукцинатних поліолів. Взагалі, коли в поліефірних поліолах і згодом у поліуретанах замість адипінової кислоти C4 використовується бурштинова кислота, вплив коротшої кислоти перетворюється на такі переваги, як висока механічна міцність, вищий модуль і твердість, поліпшення стирання та кращий розчинник. опір.

Деякі потенційні компроміси у порівнянні з адипатами полягають у тому, що SA-PEP, як правило, має більш високий Tg та в'язкість. Зазвичай SA-PEP, приготовані з використанням парних вуглецевих гліколів з SA, є твердими речовинами при 25 ° C, тоді як непарні вуглецеві гліколі або змішані гліколеві системи утворюють в'язкі рідини при кімнатній температурі (RT) (див. Таблицю 1 для визначення скорочень). Однак, як було зазначено раніше, SA-PEP, що містить щонайменше 50 мольних% BDO, твердне при кімнатній температурі, тоді як відповідні PEP на основі адипінової кислоти (AA) залишаються в'язкими рідинами при RT. Наприклад, SA-NPG/BDO - тверда речовина при кімнатній температурі, але AA-NPG/BDO - рідина при RT. Аномально, SA-PDO також повільно кристалізується при кімнатній температурі і має температуру плавлення від 35 до 43 ° C. На малюнку 3 графічно показані деякі тенденції Tg як функції гліколевих структур у ПЕ-SA-BDO/X. Додаткові дані про Tg та Tm доступні в Довідковому матеріалі 2.

У нашому другому поглибленому дослідженні в PUD, 1,4, ми хотіли глибше зрозуміти взаємозв'язок структури та властивостей сукцинатних поліефірних поліолів, намагаючись отримати додаткове розуміння ефективності покриттів PU, отриманих з різних бурштинових поліефірних поліолів, особливо щодо структура гліколю. У таблицях 2 і 3 наведено властивості поліолів, синтезованих у цьому дослідженні, деякі з яких були виготовлені в ПУД та ПУ покриття для подальшої оцінки.

Характеристика PUD і покриттів, виготовлених з PEP

PUD отримували з SA-PEP, наведених у таблиці 2, використовуючи або процес співрозчинника NMP, або ацетоновий процес. 1,4 Використання ацетонового процесу дає дисперсію PUD без NMP і є дуже бажаним з точки зору довкілля. Загалом було підготовлено шість композицій PUD, нанесені на сталеві підкладки та оцінені за допомогою відомих методик характеристики покриття. 1,4 Типовий приклад ПУД та виробів з металевим покриттям наведено на малюнку 4, а резюме властивостей цих покриттів у цьому дослідженні наведено в таблиці 3. Ці узагальнені покриття порівнювали з аналогічними ПУ покриттями, виготовленими з AA-PEP. Однак слід зазначити, що оскільки це було узагальнене дослідження для оцінки побічного впливу молекулярної структури SA або AA PEP на фізичні властивості поліуретанових покриттів, рецептури, що використовувались у дослідженні PUD, не містили зшивачів, промотори адгезії або поверхнево-активні речовини і не були оптимізовані для будь-якого конкретного застосування.

Механічні властивості ПУ-плівок, виготовлених з ПУД

Механічні властивості PU-плівок оцінювали методом випробувань на розтяг, використовуючи метод, описаний у Довідковому документі 1. Репрезентативні дані деформацій напруги та середні значення модулів випробувань на деформацію наведені в таблиці 4. Додаткові дані механічних властивостей можна знайти в посиланнях 1 і 4.

Уралкид Вступ

Алкідні смоли відомі у виробництві покриттів вже багато років і є у продажу у продажу з 1930-х років. Як клас поліефірних смол для покриття, алкіди є одним з найважливіших сполучних речовин у лакофарбовій промисловості і, ймовірно, залишатимуться важливими в найближчому майбутньому. Алкідні смоли - це короткі розгалужені поліефірні ланцюги, що утворюються в результаті реакції конденсації між поліолами, такими як гліцерин, триметилолпропан та діациди або ангідриди, такі як фталевий ангідрид, малеїновий ангідрид та ненасичені жирні кислоти. Узагальнена схема реакцій алкіду наведена на рисунку 6. Традиційні однокомпонентні (1 К) алкідні композиції популярні для нанесення деревних покриттів завдяки простоті використання, чудовій естетиці, довготривалій довговічності та вигідній економічності. Це робить алкіди 1К одним із найпоширеніших продуктів для ринку “зроби сам”. Незважаючи на те, що алкіди містять значну кількість відновлюваного вуглецю на біологічній основі, використання уайт-спіриту або ароматичних розчинників зменшує цей зменшений вуглецевий слід і робить їх менш екологічними та працівниками.

Важливо зазначити, що швидкість висихання та довговічність алкідного покриття та в'язкість розчину безпосередньо пов'язані з молекулярною масою алкідної смоли. Високомолекулярні алкіди, як правило, мають більш високу швидкість сушіння і кращу довговічність, але високотверді склади мають вищу в’язкість розчину і, отже, їм потрібна більша кількість розчинника для отримання в’язкості працездатного покриття. Тому не було б незвичайним, щоб алкідна композиція преміум-класу мала до 70% розчинника, щоб збалансувати кінцеві фізичні властивості з прийнятною в'язкістю обробки.

Уралкіди на основі бурштинової кислоти та жирних кислот

Розвиток уралкідів поєднує гнучкість формулювання технологій PUD на водній основі з алкідами для вирішення компромісів при обробці продуктивності та забезпечує високоефективні рецептури на водній основі з високим вмістом твердих речовин. 7,8 У хімії поліуретану, що переноситься водою, в'язкість емульсії не пов'язана з молекулярною масою полімеру, оскільки емульговані частинки суттєво не впливають на в'язкість розчину. Таким чином, поєднуючи технологію PUD з алкидами, можна отримати високомолекулярний уралкід з чудовою в’язкістю при обробці, швидким висиханням і хорошою міцністю. 9 Схематично синтез уралкарідів показаний на малюнку 7, і, як можна зазначити, він схожий на синтез PUD тим, що поліефірний поліол змішується з поліолом жирної кислоти або замінюється поліолом жирних кислот і реагує з діізоціанатом, подовжувачем ланцюга та диспергуюча кислота, як правило, 1,3-дигідрокси-2-пропанова кислота, (DMPA).

Високоефективні деревні покриття - дуже бажана область застосування, яка поєднує в собі матеріалознавство та інновації, щоб задовольнити критичні вимоги до експлуатаційних характеристик, такі як відмінна оптика, подряпини, плями, стійкість до розчинників та стійкість кольору. У цій області застосування уралкиди перевершують, оскільки ця матеріальна платформа поєднує в собі багато переваг алкідів та поліуретанів, щоб задовольнити та перевершити очікування продуктивності та цінності споживача.

Оригінальні продукти Stahl Picassian ® HY-614 (на основі NE-розчинника) та Picassian HY-460 (без співрозчинника) були розроблені з використанням поліефірів, виготовлених із суміші кислот на основі адипінової (AA), глутарової (GA) та бурштинової кислоти (SA). Ця кислотна суміш, відома як двоосновна кислота AGS, має, як правило, нестійке співвідношення цих трьох кислот, що призводить до нижчих показників ефективності та регуляторних проблем. Тому Шталь вирішив переформулювати складні поліефіри на основі петроадипінової кислоти або бурштинової кислоти на біологічній основі. Завдяки більшій доступності та якості янтарної кислоти на біологічній основі, а також прихильності до екологічних рішень та інновацій, цілком природно, що цю можливість переформулювання можна використовувати для розробки високоефективного деревного покриття з більшим вмістом стійких зелених матеріалів. Однак похідні бурштинової кислоти на біологічній основі мали забезпечити ефективність та цінність використання, перш ніж ці продукти могли бути перетворені на біологічний будівельний блок.

На рисунку 8 показані узагальнені молекулярні структури традиційної високомолекулярної алкідної смоли на основі фталевої кислоти (8a) та ідеалізованих нижчомолекулярних будівельних блоків на основі бурштинової кислоти (8b) або адипінової кислоти (8c). Для цього дослідження була підготовлена серія будівельних блоків на основі конструкцій 8b та 8c. Регулюючи молекулярну масу і склад цих молекул, можна було розробити будівельний матеріал на біологічній основі на основі бурштинової кислоти 8b з вмістом на біологічній основі близько 75% для заміни поліолу на основі AGS. Потім ці поліоли перетворювали у стабільні дисперсії на водній основі, що містять близько 40% твердих речовин, використовуючи процес реакції, подібний до того, що показаний на малюнку 7. Смоли та подальші дисперсії формували в остаточному розчині покриття та наносили на деревні панелі бука в 150 мкм товщини вологого покриття і дають висохнути протягом 1 год при кімнатній температурі. Потім деревину злегка шліфували, а другий шар наносили при товщині вологого покриття 150 мкм і давали висохнути при кімнатній температурі протягом 7 днів.

Зразки з покриттям характеризували за допомогою різноманітних добре відомих і прийнятих випробувань на ефективність покриття, включаючи механічні властивості, твердість, стійкість до плям води, блиск і хімічну стійкість. Результати цих побічних випробувань узагальнені в таблиці 5. Бажаним результатом була розробка замісної рецептури, яка відповідала або перевищувала критичні для якості (CTQ) показники для оптики, довговічності, якості нанесення та остаточного вигляду покриття. Препарати SA на біологічній основі для обох HY-614 як HY-460 справді давали трохи твердіше кінцеве покриття та дещо нижче подовження. Однак для нанесення деревного покриття зменшення відносного подовження вважається в межах допустимих меж, особливо тому, що інші технічні характеристики КТК були в межах необхідних діапазонів, а кінцеві продукти мали значне збільшення вмісту вуглецю на біологічній основі.

На малюнках 9a та 9b показано різницю в поверхневій твердості, виміряну за шкалою твердості Кеніга між двома системами протягом циклу затвердіння. Як відомо в хімії поліуретану, водневі зв’язки повільно утворюються між уретановими групами і збільшують твердість до певного значення твердості плато на основі рецептури. У випадку з Picassian HY-614 (рис. 9а), препарат на основі SA демонстрував майже таку саму цільову твердість, як контроль на основі AGS, і ці два показники були більш ніж на 10 пунктів вище, ніж препарат на основі нафти на основі нафти. У випадку композицій, що не містять розчинників NEP (рис. 9b), і композиції SA і AA демонстрували дещо вищі значення твердості, ніж контрольні склади AGS.

На малюнках 10a та 10b показані радіолокаційні графіки хімічної та стійкості до плям кінцевих покриттів після впливу типових фарбувальних та очищувальних середовищ. Легенди показують фарбувальний засіб та час витримки. Чисельна шкала оцінок від 1-5 забезпечує значення найгірших (1) до найкращих (5) характеристик покриття до фарбування або пошкодження реагентом. 11 Як чітко зазначається на малюнках 10a та 10b, дві рецептури заміщення на основі SA на біологічній основі або AA на основі нафти еквівалентні поточному продукту та демонструють чудові експлуатаційні характеристики. Слід зазначити, що додаткові добавки, такі як 3% карбодійімідного зшивача Шталя Picassian XL-275, можуть покращити стійкість до етанолу до рівня ≥4. Однак додавання зшивачів потребує додаткового змішування і, отже, менш придатне для ринків саморобних робіт.

Висновок

Ця стаття демонструє ефективність використання бурштинової кислоти на біологічній основі в PUD та складах покриттів. Узагальнене дослідження застосування ПУД-покриттів припускає, що поліефірні поліолсукцинати можуть поліпшити стійкість розчинників та стирання уретанових покриттів та забезпечити чудові показники та покращену стійкість уретанів. Розробка комерційного продукту уралкіду, що використовує бурштинову кислоту на біологічній основі, свідчить про те, що узагальнені висновки PUD можна переносити до суміжних областей технології, а відновлювані будівельні блоки, такі як біологічна бурштинова кислота на основі Bio-Amber, можуть бути сформовані в економічно вигідні високоефективні покривні продукти з продуктивність та цінність.

Список літератури

1 Coggio, W.D. et al. Сукцинатні поліоли на біологічній основі в покриттях PUD (частина I). Представлено на Американській конференції з нанесення покриттів 7-9 квітня 2014 р., Атланта, Джорджія.

2 Coggio, W.D. et al. Взаємозв'язок структури та властивості поліефірних сукцинатних поліолів зі змішаними гліколями. Представлено на Уретановій технічній конференції (UTECH-NA) 3-5 червня 2014 р., Шарлотта, Північна Кароліна.

3 Coggio, W.D et al. Поліефірні поліоли на основі біологічної бурштинової кислоти Стійкі будівельні блоки для ТПУ, PUD та покриттів, керованих характеристиками. Представлено на Конференції Ради з поліуретанової промисловості (CPI Conference) 22-24 вересня 2014 р., Даллас, Техас.

4 Coggio, W.D. et al. Бурштинова кислота: будівельний матеріал на біологічній основі в дисперсії поліуретанових поліуретанових покриттів (Частина II дослідження PUD). Представлено на конференції з водного покриття 11 лютого 2105 р. Новий Орлеан, штат Луїзіана.

5 Виробниче підприємство компанії BioAmber в Сарнії в Онтаріо в Канаді зараз будується і буде механічно завершене до першого кварталу 2015 року, а повністю введене в експлуатацію до липня 2015 року. BioAmber оголосила про угоди "бери або плати" з Vinmar та PTT-MCC Biochem як на бурштинову кислоту, так і на біологічну основу -1,4-бутандіол. Докладніше див. На веб-сайті www.bio-amber/newsroom.

6 Шигер, М. Довідник з поліуретанів, друге видання, CRC Press, Boca Raton, LA 2012.

7 Коджіо, В.Д .; Соннайт, М.О. Розробка низькокольорових алкідних смол з високим вмістом бурштинової кислоти на біологічній основі, журнал PCI, жовтень. 2014 рік.

8 Вікс, Д.А .; Вікс-молодший, З.В. Прогрес в органічних покриттях2005 рік, 54, 141-149 та Hofland, A. Прогрес в органічних покриттях, 2012 рік 73, 274-282.

9 Холмберт, К. Алкидні смоли з високим вмістом твердих речовин, К. 31 серпня 1987 р., CRC Press.

10 Приблизні кінцеві склади покриттів містили 86 мас.% Смоли; 0,4% BYK 93-ПАР; 2% етиленгліколь, 2% бутиленгліколь - коалесцирующий розчинник; Taifgel PUR 61-модифікатор в'язкості; води

11 Шкала оцінки хімічної стійкості, Рейтинг = 1-значне пошкодження покриття, видно постійне пошкодження. Рейтинг = 5 - відсутність видимих пошкоджень покриття, видалення фарбувального агента без помітної втрати якості покриття.

Подяка

БіоАмбер та Білл Коджіо хочуть відзначити багато корисної співпраці та зусиль професора Діна Вебстера та Івана Хевуса з Державного університету Північної Дакоти та доктора Алана Шрока, Байлен Томас та Кена Ульріча з Університету Західної Флориди за їхній внесок у дослідження BioAmber, цитовані в посиланнях 1-4.

Вільям Д. Когджіо, доктор філософії, додатки та технологічна підтримка глобального менеджера, BioAmber Inc., Плімут, Міннесота | Френк Брауер, доктор філософії, хімік зелених технологій; та Ксав'є Роше, хімік-дослідник, Stahl International bv | та Едгар Аларкон, аптечний хімік, Stahl Polymers, Parets, Іспанія

Я хочу почути вас. Скажи мені, як ми можемо покращитися.