Журнал фізичної хімії, том 118, No 25

Вам потрібно увійти за допомогою свого ACS ID, перш ніж ви зможете увійти за допомогою свого акаунта Менделлі.

Увійти з ідентифікатором ACS

АБО ЦИТЕТИ ПОШУКУ

Ви ще не відвідували жодної статті. Будь ласка, відвідайте деякі статті, щоб переглянути вміст тут.

  • публікацій
  • моя активність
    • недавно переглянутий
  • користувацькі ресурси
    • Автори та рецензенти
    • Бібліотекарі та менеджери рахунків
    • Члени АСУ
    • попередження
    • RSS і мобільні
  • підтримка
    • Демонстрація та підручники веб-сайтів
    • Поширені запитання про підтримку
    • Чат в чаті з агентом
    • Для рекламодавців
    • Для бібліотекарів та менеджерів рахунків
  • сполучення
    • Підключіть пристрій до пари
    • Створити пару з цим пристроєм
    • Статус пари
  • Мій профільУвійтиВхідПарування пристроюПарування цього пристроюСпарений стан
  • про нас
    • Огляд
    • САУ та відкритий доступ
    • Партнери
    • Події
ВИДИ ЗМІСТУ

Усі типи

ТЕМИ

журнал

  • ПОПЕРЕДНЕ ВИПУСК
  • НАСТУПНЕ ВИПУСК
  • ПЕРЕГЛЯНУТИ ВСІ ПИТАННЯ
  • Якомога швидше
  • JAM
Про обкладинку:

Колаж з обкладинки з останніх номерів журналу J. Phys. Хім. Вгорі зліва: 17 твердотільних ЯМР-спектрів забезпечують підписи різних видів кисню в металоорганічних каркасах (J. Phys. Хім. C. 2013 рік, 117 (33), 16953–16960). Центр ліворуч: поведінка амілоїдних β-пептидів на поверхні гангліозидів, що містять мембрану (J. Phys. Хім. B 2013 рік, 117 (27), 8085–8094). Знизу ліворуч: опосередкований мостом EET у порфіринових димерах: електронна муфта, зменшена фторуванням (J. Phys. Хім. C. 2013 рік, 117 (24), 12423–12431). Вгорі праворуч: Синтез пребіотичних вуглеводнів під впливом простих крижаних сумішей на ранніх землях (J. Phys. Хім. A 2013 рік, 117 (24), 5124–5131). Внизу праворуч: обчислені криві потенційної енергії для станів квартету, дублету та секстету NdF 2+ (J. Phys. Хім. A 2013 рік, 117 (42), 10881–10888).

У цьому випуску:
Кінетика та динаміка
Динаміка залежності від концентрації водневого зв’язку між ацетонітрилом та метанолом, що визначається за допомогою 1D вібраційної спектроскопії
  • Брайан Г. Альбердінг і
  • Бенджамін Дж. Лір*
Перехрещені променеві реакції фенілу (C6H5; X 2 A1) та фенілу-d5 радикалу (C6D5; X 2 A1) з 1,2-бутадієном (H2CCCHCH3; X 1 A ′)
  • Дао Ян,
  • Доріан С. Н. Паркер,
  • Бені Б. Дангі,
  • Ральф І. Кайзер*,
  • Вадим Васильович Кислов, і
  • Олександр М. Мебель

Ми досліджували реакції на радикалі феніл (C6H5; X2A1) та феніл-d5 (C6D5; X2A1) з 1,2-бутадієном (C4H6; X1A ′) при енергії зіткнення близько 52 ± 3 кДж моль – 1 у схрещеному молекулярно-променевий апарат. Реакція фенілу з 1,2-бутадієном ініціюється додаванням фенильного радикала з його радикальним центром до π-густини електронів в атомі вуглецю C1/C3 1,2-бутадієну. Пізніше початкові комплекси зіткнень ізомеруються шляхом міграції фенільної групи від атомів вуглецю C1/C3 до атома вуглецю C2 алленової частини 1,2-бутадієну. Отриманий проміжний продукт піддається одномолекулярному розкладанню шляхом викиду атомів водню з метильної групи 1,2-бутадієнової частини через досить вільний вихідний перехідний стан, що призводить до 2-феніл-1,3-бутадієну в загальній екзоергічній реакції (ΔRG = -72 ± 10 кДж моль – 1). Ця знахідка виявляє сильну залежність енергії зіткнення цієї системи, коли дані порівнюються з даними фенильного радикала з 1,2-бутадієном, раніше записаними при енергіях зіткнення до 160 кДж моль – 1, при цьому попереднє дослідження демонструвало термодинамічно менше стабільний 1-феніл-3-метилален (ΔRG = -33 ± 10 кДж моль – 1) та 1-феніл-2-бутин (ΔRG = −24 ± 10 кДж моль – 1), що є домінуючими продуктами.

Кінетичні дослідження відновлення [Co (dmgH) 2 (py) (Cl)] Переглянуто: механізми, продукти та наслідки
  • Аксель Кан*,
  • Катрін Пентінгер,
  • Клаудія Дамманн,
  • Томас Древелло,
  • Ральф Герман,
  • Сергій Наумов,
  • Бернд Абель, і
  • Дірк М. Гулді*

Ми повідомляємо про механістичне дослідження відновлення відновлення [CoIII (dmgH) 2 (py) (Cl)] (dmg = диметилгліоксим) за допомогою декількох додаткових методів. Відновлення [CoIII (dmgH) 2 (py) (Cl)] ініціювали або електрохімічними, фотохімічними, або імпульсними радіолітичними методами, а відповідні продукти аналізували за допомогою мас-спектрометрії ESI. Крім того, були визначені всі константи швидкості для кожного кроку. Ми виявили тверді експериментальні та теоретичні докази появи двоядерного комплексу [CoIICoIII (dmgH) 4 (py) 2 (H2O) 2] + як кінцевого продукту відновлення, маючи на увазі спочатку відновлену форму [CoIII ( dmgH) 2 (py) (Cl)] піддається димеризації з вихідним матеріалом у розчині.

Дослідження термохімії, пов’язаної з реакціями вуглець-вуглецевого зв’язку фурану та фурфуролу, за допомогою методів ab initio
  • Конг Лю,
  • Радєєв С. Асарі, і
  • Ларрі А. Кертіс*
Реакція переносу водню в поліциклічних ароматичних вуглеводневих радикалах
  • Полювання на Лю,
  • Люмінг Ян*,
  • Баохуа Юе і
  • Айджун Лі

Розрахунки теорії функціональної щільності успішно застосовані для дослідження утворення вуглеводневих радикалів та шляхів переносу водню, пов'язаних із процесом хімічної інфільтрації пари на основі модельних молекул фенантрену, антри [2,1,9,8-opqra] тетрацену, дибензо [a, ghi] перилен, бензо [uv] нафто [2,1,8,7-defg] пентафен та дибензо [bc, ef] овален. Константи швидкості реакції переносу водню обчислюються в рамках теорії Райса – Рамспергера – Касселя – Маркуса та теорії перехідного стану за допомогою результатів розрахунку теорії функціональної щільності як вхідних даних. З цих розрахунків зроблено висновок, що реакція переносу водню між двома ділянками бухт може відбуватися майже спонтанно з енергетичним бар'єром приблизно 4,0 ккал моль – 1, а реакції переносу водню між двома місцями крісел мають менший енергетичний бар'єр, ніж між двома сайти зигзагом.

Спектроскопія, фотохімія та збуджені стани
Розкриття електронної структури азолгеміпорфіразинів: Пряме спектроскопічне спостереження за магнітно-дипольним дозволеним характером найнижчого π – π * Перехід 20π-електронних порфіриноїдів
  • Ацуя Муранака*,
  • Шино Охіра,
  • Наоюкі Торіумі,
  • Мачіко Хіраяма,
  • Фуміко Кіотані,
  • Юкі Морі,
  • Дайсуке Хашизуме, і
  • Масанобу Учіяма*

Геміпорфіразини - це велике сімейство аналогів фталоціаніну, в яких дві одиниці ізоіндоліну замінені іншими кільцями. Тут ми повідомляємо про однозначну ідентифікацію 20π-електронної структури триазолгеміпорфіразинів (1, 2) та тіазолгеміпорфіразину (3) за допомогою рентгенологічного аналізу, різних спектроскопічних методів та розрахунків теорії функціональної щільності (DFT). Геміпорфіразини детально порівнювали з дибензотетраазапорфірином (4), структурно пов'язаною молекулою 18π-електрона. Рентгенологічний аналіз показав, що тетракіс (2,6-диметилфенілокси) триазолгеміпорфіразин (1b) прийняв площинну геометрію в твердому стані. Слабка смуга поглинання з вираженою вібронічною прогресією, яка спостерігалася для всіх геміпорфіразинів, була віднесена до найнижчого переходу π – π * із забороненим електричним диполем характером. У випадку власного хірального ванадилтриазолгеміпорфіразину (2) для сигналу CD був виявлений великий коефіцієнт дисиметрії (g), що відповідає найнижчому переходу π – π * із дозволеною магнітно-дипольною природою. Молекулярно-орбітальний аналіз та розрахунки NICS показали, що азолгеміпорфіразини мають 20π-електронну систему зі слабким паратропним кільцевим струмом.

Комплексне дослідження надшвидкого переносу протонів у збудженому стані у воді та D2O, що забезпечує відсутність RO - ··· H + іонно-парний відбиток
  • Рон Сімкович,
  • Катерина Акулова,
  • Шей Шомер,
  • Міхал Е. Рот,
  • Дорон Шабат,
  • Таль Шварц, і
  • Ден Хупперт*

Для вивчення фотопротолітичного механізму загальної фотокислоти використовувались усталені та розрізні оптичні методи. Раніше була запропонована загальна схема, яка включає проміжний продукт, який до цього часу чітко не спостерігався експериментально. Для нашого дослідження ми використовували хінон ціанін 7 (QCy7) та QCy9, найсильніші до цього часу синтезовані фотокислоти, для пошуку відсутнього проміжного продукту переходу протону збудженого стану в розчинник. Низькотемпературні стаціонарні спектри випромінювання як QCy7, так і QCy9 чітко показують смугу випромінювання при T

Динаміка фотодісоціації алілхлориду при 200 і 266 нм, вивчена методом мас-спектрометрії та фотоелектронної візуалізації
  • Хуан Шень*,
  • Цзянджунь Чен,
  • Ліньцян Хуа та
  • Бінг Чжан*
Активація видимого світла біметалевої хромофорно-каталізаторної діади: аналіз перехідних проміжних продуктів та реакційна здатність щодо органічних сульфідів
  • Крішнан Сентіл Муруган,
  • Тхангамуту Раджендран*,
  • Гопалакришнан Балакрішнан,
  • Муніянді Ганешан,
  • Велучамі Камарадж Сівасубраманіан,
  • Джеяраман Санкар,
  • Андівелу Ілангован,
  • Перумал Рамамурті, і
  • Зеєнівасан Раджагопал*

Для того, щоб розробити нову фотокаталітичну систему, ми розробили новий окисно-відновний модуль (5), що вміщує обидві частини фотосенсибілізатора, [RuII (terpy) (bpy) X] n + (де terpy = 2,2 ′: 6 ′, 2 ′ ′ - терпіридин та bpy = 2,2′-біпіридин), а також популярна каталітична частина Якобсена, сален – Mn (III), ковалентно пов’язана через електронно-релейну частину на основі піридину. На основі досліджень наносекундного лазерного флеш-фотолізу було запропоновано механізм внутрішньомолекулярного переносу електронів від салена – MnIII до фотоокисленого хромофору RuIII, що дає каталітично активні високовалентні види сален – MnIV. Для вивчення реакційної здатності такого фотогенерованого салену – MnIV ми використовували органічний сульфід як субстрат. Виявлення утворення радикала MnIII-феноксилу та катіона сірчаного радикала в ході реакції за допомогою перехідної спектроскопії з перехідним поглинанням з часом підтверджує характер переносу електронів реакції. Це перший звіт про реакцію переносу електронів органічного сульфіду з фотохімічно генерованим каталітичним центром сален – MnIV.

Теоретичне вивчення фотохімічного ініціювання в опосередкованій нітроксидом фотополімеризації
  • Мікель Уікс-Ротлант* і
  • Ніколас Ферре*

Фотополімеризація, опосередкована нітроксидом (NMP2), є перспективним новим способом ініціювання радикальної полімеризації. У NMP2 алкоксиаміни, обмежені мономером, приєднані до хромофору. При поглинанні світла енергія збудження передається від хромофору до алкоксиамінової частини, індукуючи розщеплення зв’язку кисень – вуглець і таким чином ініціюючи полімеризацію. Механізм NMP2 сильно залежить від кількох факторів, таких як тип хромофору, мономер, схема з'єднання тощо. Ця складність ускладнює розробку нових ініціаторів NMP2 з підвищеною ефективністю полімеризації та селективністю. У цій статті за допомогою квантово-механічних розрахунків ми характеризуємо основні етапи ініціювання NMP2 для алкоксиамінів, приєднаних до ароматичних кетонів. Ми показуємо, як енергія збудження може передаватися від хромофору до алкоксиамінової частини, і представляємо два легко обчислювані параметри, які можуть враховувати селективність фоточистоти зв’язку О-С. Нарешті, використовуючи результати, отримані для ряду ізомерів, ми даємо деякі правила, які можуть допомогти у розробці більш ефективних ініціаторів NMP2.

Які фактори впливають на константи взаємодії спін – спін металів-протонів у заміненому ртуттю та кадмієм рубредоксині?
  • Малгожата Кауч та
  • Магдалена Пекуль*

Непрямі константи спін-спінового зв’язку метал – протон між спіралями протонів у групах цистеїну та ядром ртуті або кадмію були розраховані для малої моделі комплексу Me – рубредоксину (Me = Cd, Hg) за допомогою теорії функціоналу щільності нульового порядку регулярне наближення гамільтоніана (DFT-ZORA). Розраховані константи спін-спінової зв'язку, незважаючи на помірний розмір модельної системи, добре узгоджуються зі значеннями, виміряними в експерименті ЯМР, які знаходяться в діапазоні 0,29–0,56 Гц для комплексу Cd та в 0,57–2,20 Діапазон Гц для комплексу Hg. Надійність обраного методу була перевірена за допомогою розрахунків з кількома різними функціоналами обміну-кореляції та наборами базисів. Крім того, було показано, що на константи зчеплення метал-протон на короткі та великі відстані впливають головним чином значення відстані метал-протон та двогранний кут H – N – C – C.

Посилення проміжного поглинання стану резонансно-опосередкованого багатофотонного процесу поглинання
  • Ченхуей Лу,
  • Юньхуа Яо,
  • Шуву Сю,
  • Тяньцин Цзя,
  • Цзіньсінь Дінь,
  • Шиан Чжан*, і
  • Чженронг Сонце*

Ми теоретично та експериментально демонструємо контроль проміжного стану поглинання в (1 + 2) резонансно-опосередкованому багатофотонному процесі поглинання шляхом формування фемосекундного лазерного імпульсу. Запропоновано теоретичну модель для дослідження проміжного стану поглинання (1 + 2) резонансно-опосередкованого процесу трифотонного поглинання в молекулярній системі, і отримано аналітичне рішення на основі теорії збурень, що залежить від часу. Наші теоретичні результати показують, що проміжне поглинання стану можна посилити, керуючи спектральною фазою лазера за рахунок зменшення остаточного поглинання стану, і ця ефективність посилення поглинання зростає зі збільшенням інтенсивності лазера. Ці теоретичні результати експериментально підтверджені в барвнику IR144 шляхом варіювання спектральної фази лазера із синусоїдальною функцією модуляції.

Експериментальне та теоретичне дослідження електронної структури зовнішньої валентності циклопропіламіну методом електронної імпульсної спектроскопії (e, 2e)
  • Юфен Ши,
  • Сюй Шань*,
  • Енліан Ван,
  • Хунцзян Ян,
  • Вей Чжан і
  • Сянцзюнь Чень
Релаксаційні шляхи фотозбуджених скупчень йодид-метанолу: обчислювальне дослідження
  • Чун Ч. Мак і
  • Жиль Х. Песльербе*
Проектування та електронна структура нових основ стирильних барвників: стійкі та вирішені часом спектроскопічні дослідження
  • Н. В. Башмакова,
  • Є. О. Шайдюк,
  • С. М. Левченко,
  • А. Є. Масунов*,
  • О. В. Пржонська,
  • Дж. Л. Цеглини,
  • О. Д. Качковський,
  • Ю. Л. Сломінського,
  • Ю. П. Пірятинський,
  • К. Д. Белфілд, і
  • М. В. Бондар*

Комплексне дослідження електронної структури та швидких процесів релаксації у збуджених станах нових похідних стирильного базового типу було проведено із застосуванням стаціонарного, піко- та фемтосекундного розрізнених у часі спектроскопічних методів. Лінійні фотофізичні параметри нових сполук, включаючи стаціонарні спектри поглинання, флуоресценції та анізотропії збудження, були отримані в ряді органічних розчинників при кімнатній температурі. Детальний аналіз часу життя флуоресценції та надшвидких процесів релаксації в електронно-збудженому стані стирильних основ виявив важливу роль динаміки сольватів та донорно-акцепторної сили молекулярних структур у формуванні їх спектрів поглинання збудженого стану. Експериментальні дані добре узгоджувались з квантово-хімічними розрахунками на рівні теорії функціональної теорії щільності в поєднанні з поляризованою моделлю континууму.

Фотохімія радикального аніона фумаронітрилу та його скупчень
  • Дмитро Хусейнов,
  • Ендрю Р. Діксон,
  • Даніель Дж. Докучіц, і
  • Андрій Санов*
Інфрачервона фотодисоціаційна спектроскопія багатого киснем Fe (O2)n + (n = 3–5) Катіонні комплекси
  • Кайсія Ван,
  • Дживен Цзянь,
  • Гуанджунь Ван,
  • Чжень Хуа Лі*, і
  • Мінгфей Чжоу*

Інфрачервоні спектри виділених масою багатих киснем комплексів діоксиду заліза Fe (O2) n + з n = 3–5 вимірюють за допомогою інфрачервоної фотодисоціаційної спектроскопії в газовій фазі. Ці катіонні комплекси утворюються за допомогою лазерного випаровування надзвукового джерела іонів. Структури встановлені шляхом порівняння експериментальних спектрів із модельованими спектрами, отриманими з розрахунків функціональної щільності. Усі досліджувані комплекси Fe (O2) n + мають єдину ІЧ-активну смугу в області 1050–1100 см – 1, що виникає внаслідок розтягуючої вібрації O – O супероксо-ліганда (ів). Визначено, що ці комплекси мають структури з хімічно зв’язаним іоном ядра Fe (O2) 2+, який слабо координується нейтральними молекулами O2. Ядерний іон Fe (O2) 2+ має плоску D2h-симетрію з двома еквівалентними бічними супероксо-лігандами, пов'язаними з центром катіону Fe3 +.

Властивості триплет-збуджених [n] циклопарафеніленів (n = 8–12): Енергії збудження нижчі за енергії лінійних олігомерів та полімерів
  • Мамору Фуджіцука*,
  • Чао Лу,
  • Такахіро Івамото,
  • Ейіті Каяхара,
  • Шигеру Ямаго, і
  • Тецуро Маджима*