Межі в матеріалах

Екологічні матеріали

Ця стаття є частиною Теми дослідження

Нові пігменти та добавки для захисту від корозії органічними покриттями Переглянути всі 11 статей

Редаговано
Флавіо Дефлоріан

Університет Тренто, Італія

Переглянуто
ФАТИМА МОНТЕМОР

Інститут вищої техніки, Португалія

Ріта Б. Фігейра

Університет Мінью, Португалія

Приналежності редактора та рецензентів є останніми, наданими в їхніх дослідницьких профілях Loop, і вони не можуть відображати їх ситуацію на момент огляду.

оцінка

  • Завантажити статтю
    • Завантажте PDF
    • ReadCube
    • EPUB
    • XML (NLM)
    • Додаткові
      Матеріал
  • Експортне посилання
    • EndNote
    • Довідковий менеджер
    • Простий текстовий файл
    • BibTex
ПОДІЛИТИСЯ НА

СТАТТЯ Оригінального дослідження

  • Науково-дослідний підрозділ перспективних, композитних, наноматеріалів та нанотехнологій, Школа хімічної інженерії, Національний технічний університет Афін, Афіни, Греція

Це дослідження зосереджується на проектуванні, розробці та затвердженні двох систем покриття для захисту від корозії сталевих підкладок, оцинкованих гарячим зануренням. Покриття складаються з смоли на основі епоксидної смоли, зміцненої мікрокапсулами з серцевинною оболонкою, або оксидом церію, або серцевиною оксиду меду та полімерною оболонкою, легованою іонами церію. Також вивчався ефект модифікації епоксидної смоли рідким гумовим полімером. Дослідження корозії за допомогою електрохімічної імпедансної спектроскопії (EIS) показали, що покриття мають посилені бар'єрні властивості. Більше того, дослідження EIS на покриттях зі штучними писанками продемонстрували автономну реакцію на пошкодження та ефект самовідновлення. Індукований теплом повторний потік матеріалу також спостерігався після впливу температури, що перевищує Tg системи, що забезпечило додатковий механізм самовідновлення, частково стримуючи основні процеси корозії, коли в системі присутній рідкий каучук.

Вступ

Корозійні явища на металевих конструкціях в результаті призводять до деградації металу та погіршення його властивостей. Несправність металевої робочої конструкції порушує безпеку, що є критично важливим фактором при проектуванні обладнання. Деградація інженерних конструкцій, таких як мости, автомобілі, літаки та кораблі через їх вплив в корозійному середовищі, може спричинити загрозу життю ситуацій. Більше того, прямі та непрямі економічні збитки пов'язані з корозійними явищами, такими як витрати на технічне обслуговування або заміну, витрати, пов'язані з тимчасовим зупиненням промисловості, ефективністю та втратами продукції. За даними літератури, можна було б уникнути близько 25–30% від загальної кількості, якщо ефективно застосовувати наявні в даний час технології корозії (Uhlig, 2008).

Таким чином, поряд з бар'єрними властивостями, механізм захисту від корозії, що реагує на пошкодження, став перспективною стратегією для забезпечення системи покриття з довгостроковим ефектом захисту від корозії. Більш досконала система диктує, в ідеалі, появу численних подій самовилікування автономно на основі внутрішніх характеристик системи покриття (Yin et al., 2015; Das et al., 2016). Включення субмікронних матеріалів, що швидко реагують, в антикорозійну систему можна розглядати як сприятливий шлях для відновлення її основної функції, а саме, перешкоджання корозійній активності.

Однак термореактивні мережі на основі епоксидної смоли, які є одними з найбільш широко використовуваних у нанесенні покриттів, мають багато небажаних особливостей, тобто мають низьку стійкість до ударів та зростання тріщин, що обмежує їх застосування в певних технологічних областях. Енергія руйнування епоксидної смоли на два і три порядки менша, ніж термопластичні полімери та метали. Це свідчить про необхідність посилення цих систем з метою розширення їх застосування (Comstock et al., 1989; Figueira et al., 2014).

Отже, модифікація епоксидних смол для підвищення їх крихкості отримала значний науковий інтерес. З 1970 р. Було зафіксовано багато дослідницьких робіт, де перші модифікації смол із вторинними еластомерними фазами були започатковані МакГаррі (1970), а потім великі дослідження були зосереджені на дослідженні та розумінні механізму зміцнення зміцнених каучуком епоксидів (Йі та Пірсон)., 1986; Vázquez et al., 1987; Garg and Mai, 1988; Yamanaka et al., 1989; Verchere et al., 1990; Iijima et al., 1991; Williams et al., 1997; Ratna, 2001; Ratna and Banthia, 2004; Bagheri et al., 2009; Unnikrishnan and Thachil, 2012; Parameswaranpillai et al., 2017).

Крім того, ще одне обмеження виникає внаслідок безпосереднього додавання неорганічних капсул в самовідновлювальні епоксидні покриття, що полягає в їх обмеженій сумісності інертної неорганічної поверхні з органічним покриттям. Захисні характеристики та адгезійні властивості покриття сильно постраждали через агломерацію частинок та утворення дефектів на межі розділу цих несумісних матеріалів, які також є функцією концентрації та розміру контейнерів та товщини покриття, як повідомляють останні дослідження та огляд статті (Kartsonakis et al., 2010; Borisova et al., 2013; Zhang et al., 2018). Шляхом цих явищ є модифікація поверхні та оздоблення неорганічних поверхонь, що дає безліч можливостей та можливостей для виготовлення інженерної мікроструктури з бажаними функціональними характеристиками та обмежує проблеми сумісності в епоксидних покриттях (Skorb et al., 2009; Kainourgios et al., 2017; Kongparakul et al., 2017; Li et al., 2017).

Мотивацією для цієї роботи є розробка нової багатофункціональної інтелектуальної системи покриттів із характеристиками самовідновлення, які сприяють її захисним антикорозійним властивостям. Таким чином, основною метою цього дослідження є оцінка чутливості до самовідновлення та відповідних бар'єрних властивостей двох розроблених вдосконалених систем покриття. Обидва зразки складаються з гібридного органічно-неорганічного епоксидного покриття, зміцненого додаванням органічно модифікованого силікату. Мікрокапсули з модифікованим оксидом церію (CeO2) та оксидом купруму (Cu2O) модифікованими серцевиною оболонкою були включені в матриці на основі епоксидної смоли. Крім того, в одній із досліджуваних систем було обрано вбудовування модифікатора рідкого каучуку у вільній формі для дослідження його впливу на електрохімічну реакцію отриманого покриття. Гібридні органічно-неорганічні покриття наносили на гаряче оцинковані (HDG) сталеві панелі.

Мікрокапсули серцевини-оболонки характеризувались за їх морфологією та хімічним складом за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії (TEM), інфрачервоної спектроскопії Фур’є-перетворення (FT-IR), гельпроникаючої хроматографії (GPC), рентгенівської дифракції (XRD) та термогравіметричної аналіз (TGA). Захисна та самовідновлювальна здатність інтактних покриттів та покриттів, а також їх чуйність та здатність відновлювати свої антикорозійні властивості після термічної обробки оцінювали за допомогою електрохімічної імпедансної спектроскопії (EIS) під час занурення у вибрані корозійні електроліти.

Матеріали і методи

Ацетонітрил (Acros Organics), толуол (Acros Organics), ацетон (Acros Organics), абсолютний етанол (Acros Organics), метанол (MeOH, Acros Organics), абсолютний етанол (Sigma Aldrich), N, N-диметилформамід (DMF, Sigma Aldrich ), ацетат міді (Sigma Aldrich), гідразину гідрат (N2H4, 50–60%, Sigma Aldrich), ацетилацетат церію [Ce (acac) 3, Sigma Aldrich], пероксодісульфат калію (KPS, Sigma Aldrich), α-бромоізобутирилбромід (BIBB, Sigma Aldrich), (3-амінопропіл) триетоксисилан (APTES, Sigma Aldrich), триетиламін (Sigma Aldrich), бромід міді (II) [Cu (II) Br, Sigma Aldrich], нітрат церію [Ce (NO3) 3, Sigma Aldrich], нітрат церію (IV) амонію [Ce (NH4) 2 (NO3) 6), Sigma Aldrich], трифтороцтова кислота (CF3COOH, Merck,> 99%), дихлорметан (Sigma Aldrich, 99,8%), 2, 2′-біпіридил (bpy, Sigma Aldrich), діетилентріамін (Sigma Aldrich), аскорбінова кислота (Sigma Aldrich), епоксидна смола на основі фенолу 4,4 '- (1-метилетиліден) біс- (Ciba-Geigy), гідроксид натрію (Сигма Олдріч) і дерновий хлориду іюму (Sigma Aldrich) використовували у відповідності з отриманим. Мономери метакрилової кислоти (МАА) та н-бутилакрилату (nBA) та трет-бутилакрилату (tBA) перед використанням подвійно переганяли при зниженому тиску.

Синтез ядер Cu2O та CeO2

Синтез сердечників Cu2O проводився простим вологим хімічним шляхом, використовуючи ацетат міді як попередник та гідразин як відновник. Експеримент проводили при кімнатній температурі додаванням гідразину гідрату (0,03 моль) у розчині ацетату міді (0,042 М). Реакцію залишали тривати при інтенсивному перемішуванні протягом 10 хв, тоді як колір розчину змінювався із синього на зелений і, нарешті, на яскраво-оранжевий. Продукти залишали для випадання в осад, супернатантний розчин викидали і осад багаторазово промивали шляхом багаторазового центрифугування. Сердечники Cu2O залишали сушитися у вакуумному позначувачі.

Для одержання ядер CeO2 виконували двоетапний процес, як повідомлялося в інших місцях (Kartsonakis et al., 2008, 2010). Коротко кажучи, наносфери з негативно зарядженою поліметакриловою кислотою (РМАА) синтезували шляхом радикальної полімеризації в ацетонітрилі з використанням KPS в якості ініціатора, а потім використовували як шаблони для утворення неорганічного поверхневого шару, що складається з церіаніту (CeO2), використовуючи Ce (акас) 3 як попередник (PMAA @ CeO2). Порожнисті сердечники CeO2 утворювались шляхом диспергування PMAA @ CeO2 композити в суміші EtOH/H2O (2: 1), що призвело до контрольованого та селективного розчинення ядер ПМАА. Кінцеві неорганічні порожнисті ядра виділяли шляхом багаторазового центрифугування і промивали водою та етанолом.

Синтез мікрокапсул Core-Shell

Неорганічно-органічні мікрокапсули ядро-оболонка синтезували за допомогою поверхневих активаторів, регенерованих процесом радикальної полімеризації переносу атомів з переносом електронів (ARGET-ATRP). Неорганічні матеріали серцевини, CeO2 або Cu2O, були обрані завдяки властивим їм антикорозійним та протиобрастаючим характеристикам, відповідно. Диблок-сополімер, полі (н-бутилакрилат-b-акрилова кислота) [P (BA-b-AA)], був синтезований на поверхні оксиду церію, СЕО2 @P (BA-b-AA), або мікрокапсули оксиду купруму, Cu2O @ P (BA-b-AA). Було прийнято рішення про додавання другого полімерного блоку на основі ПАА з метою отримання карбоксильного кінцевого блок-сополімеру та посилення реакції між карбоксильною та оксирановою групами епоксидної матриці.

Синтез диблок-сополімеру на поверхню CeO2 або Cu2O проводили згідно з наступною процедурою (схематичне зображення на додатковому малюнку S1): по-перше, ініціатор α-броместера був прив'язаний до поверхні неорганічних ядер шляхом самостійного складання APTES з наступною амідизацією за допомогою BIBB. Функціоналізація APTES забезпечує ковалентний зв’язок молекул ініціатора з неорганічною поверхнею. Потім поверхнево ініційований ARGET ATRP проводили із вищезазначених модифікованих ініціатором частинок.

Таблиця 1. Умови, що використовуються при приготуванні мікрокапсул серцевина/оболонка.

Синтез та нанесення покриттів

Попередня обробка сталевих підкладок HDG перед нанесенням покриття включала знежирення та очищення з використанням розчину ацетону та NaOH при рН 11 протягом 5 хв при 50 ° C, ретельне промивання дистильованою водою та їх зберігання у вакуумному позначувачі. Було підготовлено дві системи покриття; названий Епоксид-PBA-CSmc і Епоксид-CSmc (Фігура 1). Матриця кожної з двошарової системи покриттів базувалася на поєднанні зшитого епоксидного полімеру з органічно модифікованими силікатами, як це докладно описано в нашій попередній роботі (Kartsonakis et al., 2012). Умови, що використовуються при приготуванні епоксидного розчину, представлені в таблиці 2. Синтезовані мікрокапсули з серцевиною і оболонкою були включені як зміцнюючі добавки в обидва гібридні покриття на основі епоксидної смоли в концентрації 4 мас.% І нанесені аплікатором для плівкової печі на металеві основи. Рідкий каучук (РВА) змішували з розчином на основі епоксидної смоли перед осадженням для підготовки другої системи покриття (Епоксид-PBA-CSmc). Нарешті, підготовлені покриті підкладки (у трьох примірниках для кожної системи) залишали в печі при температурі 90 ° C на 4 дні і зберігали у вакуумному індикаторі до використання.

Фігура 1. Схематичне зображення вироблених двошарових систем покриття.