Деякі проблеми хімічної кінетики та реактивності: Том 1

Активність, пов'язана з книгою

Описание

Активність, пов'язана з книгою

Сведения о книге

Описание

Об авторе

Соответствующие авторы

Связано с Деякі проблеми хімічної кінетики та реактивності

Связанные категории

Отрывок книги

Деякі проблеми хімічної кінетики та реактивності - Н. Н. Семенов

ДЕЯКІ ПРОБЛЕМИ ХІМІЧНОЇ КІНЕТИКИ ТА РЕАКТИВНОСТІ

онлайн

ОБ'ЄМ 1

Академік Н.Н. СЕМЕНОВ

Інститут хімічної фізики АН США.

Зміст

Зображення обкладинки

ВСТУП

ЧАСТИНА I: РАДИКАЛЬНІ РЕАКЦІЇ (РОЗМІСТЕННЯ ТА ГІЛКУВАННЯ ЛАНЦЮЖНИХ РЕАКЦІЙ)

Глава 1: УНІРАДИЧНІ РЕАКТИВНОСТІ

Підсумок видавця

1. РАДИКАЛЬНІ РЕАКЦІЇ: ОСНОВНІ ТИПИ

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ЕНЕРГІЙ АКТИВАЦІЇ

3. ЕНЕРГІЇ ДИСОЦІАЦІЇ ЗВ'ЯЗКІВ

4 Співвідношення енергій активації з теплою реакції

5 РАДИКАЛЬНА ТА МОЛЕКУЛЯРНА ДІЯЛЬНІСТЬ

6. ЕМПІРІЧНІ ФОРМУЛИ ДЛЯ ОБРАХУВАННЯ ЕНЕРГІЙ СВЯЗІ В ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛАХ

7. ДОДАВАННЯ НА БАГАТО ЗВ'ЯЗКИ

8. РАДИКАЛЬНИЙ РОЗКЛАД І ЕНЕРГІЇ π-ЗВ'ЯЗКІВ

9. РАДИКАЛЬНІ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ

10. РЕАКЦІЇ ПЕРЕДАЧИ

11. ПОЛЯРНІ ФАКТОРИ В ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЯХ

12. ПОЛЯРНІ ФАКТОРИ В ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ *

Глава 2: АЛЬТЕРНАТИВНІ УНІВАЛЕНТНІ ВІЛЬНО-РАДИКАЛЬНІ РЕАКЦІЇ

Підсумок видавця

1 ПОЯВА АЛЬТЕРНАТИВНИХ РАДИКАЛЬНИХ РЕАКЦІЙ

2. ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРИ ТИСКУ НА АЛЬТЕРНАТИВНІ РАДИКАЛЬНІ РЕАКЦІЇ

3 ПРОМІЖНІ ТА КЕРМІНАЛЬНІ ПРОДУКТИ В ЛАНЦЮГОВИХ РЕАКЦІЯХ

Розділ 3: РЕАКЦІЇ БІРАДІКАЛІКІВ

Підсумок видавця

1 ПЕРЕХІД АТОМІВ ДО ДЕРЖАВИ АКТИВНОЇ ВАЛЕНСНОСТІ

2 РЕАКТИВНІСТЬ У МОЛЕКУЛАХ O2, S2 І Se2

3 ДВІГАЛЬНИЙ УГЛЕВ

4 КОМПЛЕКСНІ БІРАДИКАЛИ

5 ВИРОБНИЦТВО І РЕАКТИВНІСТЬ> CH2 І —O—

6 РОЛЬ БІРАДІКАЛІВ У ЛАНЦЮЖНИХ РЕАКЦІЯХ

ЧАСТИНА II: ІНІЦІЯЦІЯ ТА ПРИПИНЕННЯ ЛАНЦЮЖНИХ РЕАКЦІЙ

Глава 4: МОЛЕКУЛЯРНА ДИССОЦІАЦІЯ І РАДИКАЛЬНА КОМБІНАЦІЯ

Підсумок видавця

1. ГОМОГЕННА ІНІЦІАЦІЯ ЛАНЦЮГІВ

2. ГОМОГЕННА РЕКОМБІНАЦІЯ РАДИКАЛІВ

3. ЗАЛЕЖНІСТЬ ЗАГАЛЬНОЇ КІНЕТИКИ РЕАКЦІЇ ДО МЕХАНІЗМУ ПРИПИНЕННЯ ЛАНЦЮГУ

4. СПЕЦІАЛЬНІ АСПЕКТИ РОДИКАЛЬНОГО ГЕНЕРАЦІЇ ТА РЕКОМБІНАЦІЇ В РІДИНАХ

5. ВПЛИВ ІНГІБІТОРІВ НА ШВИДКІСТЬ ЛАНЦЮЖНИХ РЕАКЦІЙ

Розділ 5: Іони змінної валентності як ланцюгові ініціатори

Підсумок видавця

1. ФОРМУВАННЯ РАДИКАЛІВ І ІОННИХ РАДИКАЛІВ ЕЛЕКТРОННИМ ПЕРЕДАЧОМ

2. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ТА КІНЕТИЧНІ АСПЕКТИ ВІЛЬНОГО РАДИКАЛЬНОГО ФОРМУВАННЯ

3. Іони змінної валентності як ланцюгові ініціатори

Глава 6: ІНІЦІЯЦІЯ СТІНИ І ВІДКЛЮЧЕННЯ ЛАНЦЮЖНИХ РЕАКЦІЙ

Підсумок видавця

1. УТВОРЕННЯ ТА ВИДАЛЕННЯ ВІЛЬНИХ РАДИКАЛІВ НА СУДОВИХ СТІНАХ [1]

2. МЕТОД ДИФЕРЕНЦІАЛЬНОЇ КАЛОРИМЕТРІЇ

3. БЕЗКОШТОВНІ ВАЛЮТНОСТІ В СТІНАХ

4. РАДИКАЛЬНЕ ВИРОБНИЦТВО НА АКТИВНИХ ПОВЕРХНЯХ

5. ГЕТЕРОГЕННЕ ВИРОБНИЦТВО РАДИКАЛІВ, ЯКЩО Є ГАЗОВІ ПРИМІСКИ

6. ГЕТЕРОГЕННІ МОЛЕКУЛЯРНІ РЕАКЦІЇ, ЩО ДАЮТЬ БЕЗКОШТОВНІ РАДИКАЛИ

7. ЗАСТОСУВАННЯ НАГОРОДИХ КОНЦЕПЦІЙ ДО ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛІЗУ

8. ГЕТЕРОГЕННИЙ КАТАЛИЗ У БІОЛОГІЇ

ЧАСТИНА III: КІНЕТИКА ЛАНЦЮЖНИХ РЕАКЦІЙ

Глава 7: Ланцюгові реакції, які змагаються з реакціями між насиченими молекулами

Підсумок видавця

1. ЕНЕРГІЙНА ЗАЛЕЖНІСТЬ ЛАНЦЮЖНИХ РЕАКЦІЙ І МОЛЕКУЛЯРНИХ РЕАКЦІЙ

2. ВІДНОСНІ СТАВКИ Прямих молекулярних та ланцюгових реакцій

3. РОЗБІГ АЛКІЛБРОМІДУ

4. РОЗБІГ АЛКІЛХЛОРИДУ

5. КРЕКИНГ ВУГЛЕВОДОРОДУ

6. ФАКТОРИ, ВПЛИВАЮЧІ НА ДОЛЖИНУ ЛАНЦЮГА

7. ЕЛЕМЕНТАРНИЙ АКТ РОЗКЛАДУ

8. БЕЗКОШТОВНЕ РАДИКАЛЬНЕ ВИРОБНИЦТВО РЕАКЦІЄЮ МІЖ СТАЛИМИ МОЛЕКУЛАМИ

9. КОНКРЕТНІ ПРИКЛАДИ

АКТИВОВАНИЙ КОМПЛЕКС

КВАНТОВО-МЕХАНІЧНИЙ РОЗРАХУНОК ЕНЕРГІЙ АКТИВАЦІЇ

ПРЕДМЕТНИЙ ІНДЕКС

ПЕРГАМОН ПРЕС, ТОВ.

4 і 5 Фіцрой-сквер, Лондон W.1

ПЕРГАМОН ПРЕС ІНК.

122 East 55 th Street, Нью-Йорк 22, Нью-Йорк.

П.О. Box 47715 Лос-Анджелес, Каліфорнія

ПЕРГАМОН ПРЕС S.A.R.L.

24 Rue des Écoles, Paris Ve

Pergamon Press Ltd.

Бібліотека Конгресу No 58–10936

Надруковано у Великобританії видавництвом Pitman Press, Bath

ВСТУП

Н. СЕМЕНОВ

Ця книга була вперше опублікована в 1954 р. Академією наук СРСР, її історія виглядає наступним чином: Хімічний відділ Академії організував Всесоюзну конференцію з хімічної кінетики та реакції, яка відбудеться в 1955 р. представити вступний документ; Працюючи над цим, я прийшов до висновку, що було б корисно створити невеличку книжку, в якій могли б бути представлені опубліковані дані та мої особисті погляди на теми, які будуть обговорюватися. Книга з’явилася в 1954 р., А збірник із 69 статей, представлених на конференції різними радянськими робітниками, був виданий Академією в першій половині 1955 р .; конференція відбулася 20–25 червня 1955 р., будучи загальним обговоренням моєї книги та статей у збірнику. Було розглянуто ряд важливих тем, що стосуються розвитку досліджень хімічної кінетики та реакційної здатності.

Тут, як і у всіх інших проблемах, починаючи з фундаментальних політичних проблем боротьби за мир і далі, потрібні об’єднані сили вчених світу. Я буду радий, якщо ця книга зацікавить хіміків, нехай навіть і незначно, і якщо вона спрямовує увагу на вирішення проблем хімічної кінетики та реакційної здатності.

Я висловлюю подяку С.С. попередні глави другого видання.

ЧАСТИНА I

РАДИКАЛЬНІ РЕАКЦІЇ (РОЗМІСТЕННЯ ТА ГАЛІНГ ЛАНЦЮГОВИХ РЕАКЦІЙ)

Контур

Глава 1: УНІРАДИЧНІ РЕАКТИВНОСТІ

Глава 2: АЛЬТЕРНАТИВНІ УНІВАЛЕНТНІ ВІЛЬНО-РАДИКАЛЬНІ РЕАКЦІЇ

Розділ 3: РЕАКЦІЇ БІРАДІКАЛІКІВ

Розділ 1

УНІРАДИЧНІ РЕАКТИВНОСТІ

Підсумок видавця

У цій главі розглядаються типи радикальних реакцій та радикальна та молекулярна діяльність. Реакції одновалентних вільних радикалів можна розділити на три основні класи: (1) заміщення, (2) додавання при множинних зв’язках або реакція з атомами, що мають неспарені електрони, та (3) ізомеризація. Виміряти енергії активації елементарних вільнорадикальних реакцій дуже важко. Вільні радикали нестійкі, і вони швидко зникають, поєднуючись або на стінках судини, або в результаті однорідної реакції. Отже, дуже важко підтримувати постійну концентрацію вільних радикалів і вимірювати її, особливо в газовій фазі. Вільні радикали зазвичай отримують з електричних розрядів в газах під дією ультрафіолету або піролізом сполук, які розкладаються, отримуючи вільні радикали. Пряме кількісне визначення концентрації вільних радикалів, як правило, надзвичайно складно, особливо оскільки концентрації, які зазвичай зустрічаються, дуже малі. Тому концентрації та швидкості реакції зазвичай визначаються зі швидкості утворення стабільних проміжних продуктів або кінцевих продуктів.

1. РАДИКАЛЬНІ РЕАКЦІЇ: ОСНОВНІ ТИПИ

Реакції одновалентних вільних радикалів можна розділити на три основні класи:

де R1, R2 і R3 є атомами або радикалами. R2 є одиничним атомом у більшості реакцій заміщення, які до цього часу вивчались.

(2) Додавання при кратних зв’язках або реакція з атомами, які мають неспарені електрони:

CO + · l → O = · –Cl

Конкретний випадок (a:

(2 ′) Реакції розкладання (тобто зворотне додавання):

· OCl → CO + · l

(3) Ізомеризація, наприклад:

H2 · −CH2 − CH3 → H3C− · H − CH3

Всі ці елементарні реакції, за винятком типів 2 (b) і 2 ′ (b), включають розрив одного з зв’язків початкових молекул і призводять до утворення нового зв’язку.

Швидкості всіх цих процесів задаються за формулами:

(1)

(немолекулярне розкладання; ізомеризація) та

(2)

(бімолекулярні реакції; наприклад, радикали з молекулами, або шляхом заміщення, або додавання).

Постійна швидкості - це числовий вираз реакційної здатності молекули, коли різні її зв’язки піддаються атаці радикалом.

Значення ε - енергії активації елементарного процесу - вказує на мінімальну енергію, якою повинна володіти реагуюча система, щоб реакція могла відбутися. (Система може бути молекулою або радикалом в одномолекулярних процесах, або обома реагуючими частинками в бімолекулярних процесах.)

Стан системи може бути представлений графічно, приймаючи координату реакції за абциссу, а потенційну енергію реакційної системи як ординату. Тоді енергія активації буде залежати від висоти потенційного бар'єру, який повинен бути подоланий під час реакції.

Якщо, як показано в 1, реакція ендотермічна, тоді енергія активації ε складатиметься з двох членів: по-перше, ε0, що є строго висотою потенційного бар’єру; і, по-друге, різниця в енергії між кінцевим та початковим станами, тобто абсолютне значення теплоти реакції, | q |:

Рис. 1

(3)

Якщо процес екзотермічний (наприклад, зворотна реакція на реакцію1), тоді енергія активації буде просто дорівнює висоті потенційного бар'єру ε0. Різниця в енергії активації між прямою і зворотною реакціями дорівнює теплоті прямої реакції. Коефіцієнт a1 становить близько 10¹3 сек − 1 у багатьох немолекулярних реакціях; це порядку молекулярних коливальних частот.

Часто припускають, що значення a1 для молекул і радикалів не сильно відрізняються. На підтвердження цього припущення ми маємо прямі експерименти Батлера та Поланьї [1], про початкове розкладання йодидів на два вільні радикали, а також результати Ладацького та Шварца [2] про розкладання ряду органічних сполук; в цих реакціях було виявлено, що a1 становив приблизно 10¹3 сек − 1.

У бімолекулярних реакціях a2 часто близька до частоти зіткнень z (між молекулами та радикалами), тобто приблизно 10-10 см³/сек (або 10¹⁴ см3/моль-сек, залежно від одиниці концентрації, що використовується).

Насправді, проте, не кожне зіткнення між радикалом і молекулою призводить до реакції, навіть якщо енергія частинок, що стикаються, є достатньою; отже, a2 = fz, де f - так званий стеричний коефіцієнт (f перший атом водню повинен бути визначений безпосереднім експериментом. Було застосовано ряд різних методів (фотобромування метану, піроліз йодистого метилу, удар електронами тощо). ), і було показано, що QCH3 — H становить 101 ± 2 ккал, тобто він більший, ніж середня енергія чотирьох зв’язків C – H у CH4.*

Q0), так що енергія активації†, визначений в результаті піролізу CH3Br, безпосередньо дорівнює QC – Br. Експерименти на цих лініях дали [33] QCH3 – Br = 67 ккал. Таким чином, ми маємо:

CH3Br → CH3 + Br − 67 ккал

Оскільки QBr-Br дорівнює 45,2 ккал, це можна записати так:

З опублікованих таблиць [34] ‡ теплоти утворення сполук з їх елементів знаходимо ΔHCH3Br = −8 · 10 ккал; для пари брому ΔНТоді, −8 · 10 = x + 3 · 80−44 · 4, де x = ΔHCH3. ΔHCH3 = 32 · 5 ккал. Знаючи це, легко розрахувати QCH3 − H. ΔHCH4 дорівнює −17 · 89 ккал, а ΔHH - 51,90 ккал. Тоді:

QCH3− = ΔHСН3 + ΔHH−ΔHСН4 = 102 · 3 ккал

І отже, енергія, необхідна для виділення першого атома водню з метану, становить 102 ккал.

Знаючи ΔHCH3, QC – C в етані можна оцінити за ΔHC2H6. Енергії дисоціації зв’язків C – Br у CH3Br, CH2Br2, CHBr3 та CBr4 були визначені з експериментів розкладання [33], і з них ми можемо вивести значення ΔH для CH2Br, CHBr2 та CBr3, подібним чином; і таким чином приходять до КК – Н у відповідних бромідах, не вдаючись до безпосереднього експерименту.

Розглянемо, наприклад, реакцію CH3Br → CH2Br + H. ΔHCH3Br і ΔHH відомі з таблиць. Оскільки ΔHCH2Br обчислюється на основі експериментальних даних про розкладання CH2Br2, ми можемо також обчислити QC – H для першого атома водню в CH3Br.

Наведених прикладів достатньо, щоб показати, що, визначаючи енергію дисоціації даного зв’язку в сполуці, ми можемо вивести енергії інших зв’язків у сполуці (і навіть енергії дисоціації зв’язку в деяких інших сполуках) з термохімічної значення теплоти утворення сполук з їх елементів.

Міцність зв'язків C – I була отримана в результаті піролізу органічних йодидів. Методами, аналогічними наведеним вище, розраховували енергії зв’язку C – H у різних вуглеводнях. Поланьї [1] таким чином отримано 102,5 ккал для QCH3-H.

Найбільш точні визначення енергій зв’язку C − H у CH4, C2H6 та (CH3) 4C визначені Кістяковським та ін. [22, 35–37] від їх фотобромування. Визначено енергії активації прямої та зворотної реакцій (ε1 та ε1 ′).

(1) RH + Br → R + HBr + q

(1 ′) R + HBr → RH + Br

q у (1) дорівнював різниці між енергіями активації: q = ε1 − ε1 ′. З іншого боку, q = QRH − QHBr. Отже,

ε1 − ε1 ′ = QR-H−QH − Br

QR − H= QH − Br + ε1 − ε1 ′

QH − Br взято з таблиць. Для CH3Br ε1 = 18 ккал та ε1 ′ = 2 ккал. Отже, q = 18-2 = 16 ккал, при 453 ° K і 15 ккал при 0 ° K. QH – Br = 85 · 8 ккал, отже QCH3 − H = 85 · 8 + 15 ≈ 101 ккал.

Енергії дисоціації зв’язку визначаються методами електронного удару [38, 39], шляхом піролізу в потоці толуолу (Swwarc [40]), а також за допомогою металевих дзеркал (Rice and Dooley [41]) спектроскопічно і нещодавно за допомогою іонного впливу [42].

Молекулярна дисоціація внаслідок зіткнення з електронами спостерігається в дослідженнях електронного впливу. Основні принципи методу були встановлені Франком [43]. Кондратьєв [44] першим застосував для цієї мети спектрометр мас. Зміни, що відбуваються при зміні енергії електрона, супроводжуються мас-спектрометричними методами; складаються так звані криві іонізації, тобто криві, що показують іонний струм для певного виду як функцію енергії електрона. Енергія електрона, при якій спектрометр починає реєструвати цей іонний струм, називається потенціалом появи. Коли іон утворюється без дисоціації, потенціал появи дорівнює потенціалу іонізації. Коли іон R1 + утворюється шляхом дисоціації молекули R1 − R2 в процесі:

потенціал появи може бути виражений у формі:

де AR1 + - потенціал появи R1 +, QR1 – R2 - енергія дисоціації зв’язку R1 – R2, IR1 - потенціал іонізації фрагмента R1, K - кінетична енергія, що здійснюється R1 + і R2, а W - збудження енергія R1 + і фрагмент R2. Визначення K завжди важко і вимагає спеціальних експериментів; його значення завжди є неточним. W можна визначити лише в рідкісних, дуже простих випадках [38]. Тому значення QR1 – R2 ніколи не буває дуже точним, навіть якщо IR1 відомий з інших даних.

Q можна визначити з потенціалу появи в двох різних процесах, наприклад:

q у C2H6 + CH4 → C3H8 + 2H + q, відомий із термохімічних даних, QCH3 − H може бути отриманий, якщо нехтувати можливими різницями K та W в (1) та (2).

Це можливо, якщо різні пари процесів типів (1) та (2) дають несуперечливі результати. Найкраща досягнута точність становила ∼ 2 ккал.

Дані про енергії дисоціації молекул та іонів іноді можна отримати методом іонного впливу, запропонованим Талроузом та Франкевичем [42] в 1956 р. Енергії дисоціації оцінювали шляхом порівняння різних реакцій іон-молекули, що відбуваються в мас-спектрометрі іонного джерела при 10−3–10⁴ мм рт.ст. Цей метод застосовувався для реакцій типу

супроводжується перенесенням атома протона або Н. Такі реакції не мають енергії активації [45] (див. Параграф 11) і сам факт того, що мас-спектрометр реєструє вторинні іони, показує, що теплота реакції є позитивною або становить 0 ± 2 ккал

де РМ - спорідненість М до протону. Якщо вторинного MH + від зіткнення RH ++ M не знайдено Q Ви досягли конца цього відривка. Зарегистрируйтесь, чтобы прочесть больше!