Моделювання форми та розміру міцел казеїну в плівковому стані

Рональд Гебхардт * а та Ульріх Кулозік нар
a Technische Universität München, кафедра інжинірингу харчових технологій та молочних технологій, Weihenstephaner Berg 1, 85354 Freising-Weihenstephan, Німеччина. Електронна пошта: [email protected]
b Дослідницький центр з питань харчування та харчових продуктів (ZIEL) - Секція технологій, Technische Universität München, Німеччина

Вперше опубліковано 21 січня 2014 року

Фракціоновані міцели казеїну розміром (КМ) утворюють однорідні плівки, в які вони щільно упаковані. Поперечний розмір СМ у плівках можна добре вирішити методами, чутливими до поверхні, але оцінка їх висоти все ще залишається проблемою. Ми показуємо, що інформацію про висоту можна отримати за схемою розсіювання експериментів GISAXS на високовпорядкованих плівках казеїну. Ми використовуємо підхід пружного розсіяння в наближеному спотвореному хвилі (DWBA), щоб вперше змоделювати двовимірний розподіл інтенсивності експерименту GISAXS КМ поблизу їх критичного кута. Модель, яка відповідає даним GISAXS, найкраще враховує еліпсоїдний форм-фактор для КМ та розташування на гексагональній решітці. Отримані нами результати вказують на те, що під час формування плівки сферична структура розчину СМ стискається у напрямку, перпендикулярному поверхні плівки. У плівковому стані міцели набувають сплетеної еліпсоїдальної форми із співвідношенням сторін 1,9. Отже, їх поверхня і площа контакту з оточуючими збільшується. В результаті густина κ-казеїну на міцелярній поверхні зменшується, що може впливати на функціональні властивості покриттів і плівок.

Вступ

У цій роботі ми показуємо, що точну інформацію про 3D-структуру СМ в плівках можна отримати за допомогою вимірювань GISAXS, за умови, що всі міцели однакового розміру та регулярно розташовані. Ми вперше описуємо, як структурну інформацію можна отримати за допомогою моделювання та моделювання шаблону GISAXS. Аналіз заснований на наближеному спотвореному хвильовим наближенні (DWBA), який враховує множинні події розсіювання в процесі розсіювання на поверхні.

Експериментальний

Теоретичні передумови


Рис. 1 (А) Геометрія розсіювання: рентгенівські промені хвильового вектора k i одночасно відбиваються (k f) і заломлюються (k t) на гладкій поверхні твердого повітря; (B) Конкретні переноси хвильових векторів для чотирьох подій розсіювання, які розглядаються в рамках DWBA.


Рис.2 Поверхневі структури зразка відображаються у зворотному просторі на ПЗЗ-детекторі, встановленому на фіксованій відстані за зразком. Точне вирівнювання площини зразка до вхідного рентгенівського променя забезпечується переміщенням по трьох напрямках і обертанням навколо двох осей.

Моделювання

Для моделювання ми використовували IsGISAXS. 12 Програма використовує підхід пружного розсіювання для обчислення перерізу розсіювання, визначеного

(1)

У цьому рівнянні n позначає кількість фотонів, розсіяних в секунду в елементі твердого кута Δ Ω у напрямку (2 ψ f, α f), I 0 - інтенсивність падаючих фотонів, а N - загальна кількість розсіювачів. Інтенсивність розсіяння є функцією кута поза площиною ψ та кута виходу α f або, навпаки, складової хвильового вектора передає Q y та Q z. Функціональний взаємозв'язок між обома наборами параметрів задається:

(2)

Моделювання проводили в локальному монодисперсному наближенні (LMA). LMA замінює потужність розсіювання кожної частинки на середнє значення передбачуваного розподілу за розмірами відповідно до:

(3)

Через передбачувані чотири події розсіювання форм-фактор F залежить від Q y та Q z n:

F (Q ||, Q zn) = F (Q ||, Q z 1) + R f (α i) F (Q ||, Q z 2) + R f (α f) F (Q ||, Q z 3) + R f (α i) R f (α f) F (Q ||, Q z 4)

(4)

(5)

Інтерференційна функція S (Q) - це перетворення Фур'є гексагональної кореляційної функції острів-острів.

Підготовка зразка

Поверхневочутливі експерименти на плівках казеїну

Результати і обговорення


Рис.3 (А) Двовимірний розподіл інтенсивності експерименту GISAXS на високовпорядкованій КМ у плівці, приготовленій на кремнієвій пластині. Позначаються кути α f 1, α f 2 та ψ, під якими ми отримуємо горизонтальний та вертикальний зрізи для детального моделювання. (B) Розміри поверхні зразка, на яких середні показники експерименту GISAXS, порівнюються із розмірами типового зображення AFM.

3B створює враження про площу, на якій усереднено експеримент GISAXS у порівнянні з розміром одиничної КМ, що відображається AFM. Структура перешкод на рис. 3А вказує на те, що КМ розташовані в упорядкованій решітчастій структурі на площі (3400 × 32 мкм 2), що в коефіцієнт приблизно 1,7 × 10 6 більше, ніж бічні розміри одиничного СМ (0,25 × 0,25 мкм 2).


Рис.4 Горизонтальний (A) та вертикальний (B) перерізи моделі GISAXS при α f 1 = 0,016 °, α f 2 = 0,048 ° та ψ = 0,04 ° разом з найкращим одночасним приляганням найбільш підходящої моделі.

Суцільні лінії на рис. 4 представляють модель, що відповідає експериментальним даним, вираженим у вигляді символів. Придатність добре відповідає даним. Незважаючи на відхилення у фоновому режимі, усі основні піки перешкод були визначені пристосуванням. Отримані значення параметрів моделі наведені в таблиці 1.

Параметр Fit Sim 1 Sim 2

R (нм)	125	105	155
год (нм)	132	223	85
D (нм)	250	250	250


Рис.5 Розділ експериментальної моделі GISAXS з фракціонованими розмірами СМ, підготовленими поверх кремнієвої пластини (A) та відповідного моделювання (B). Інтенсивність представлена в логарифмічній шкалі сірого.

Для моделювання взаємодії між форм-фактором та інтерференційною функцією ми використовували локальне монодисперсне наближення (LMA). LMA приймає середнє значення для маси розсіювання частинок, розподілених за розміром (рівняння (3)), так що інтенсивності є некогерентною сумою інтенсивності розсіювання монодисперсних підсистем, зважених за ймовірностями розміру-форми. 12

5B показує змодельовану розсіяну інтенсивність, яку можна безпосередньо порівняти з експериментальними даними на рис. 5A. Порівняння показує, що змодельована інтенсивність досить добре збігається з піками експериментальної моделі GISAXS як у вертикальному, так і в горизонтальному вимірах. Крім того, експериментальна та імітована інтенсивності, виражені на шкалі сірого, добре відповідають. Відмінності в ширині центрального стрижня зумовлені обмеженнями експерименту. Шорсткість поверхні плівок та інструментальна функція роздільної здатності, як правило, впливають на розподіл інтенсивності в кутовому діапазоні близько ψ = 0 °.

Ми провели два подальших моделювання з прийнятими значеннями, щоб показати вплив розмірностей еліпсоїда на положення піків кореляції у функціях розсіювання.

Значення параметрів для моделювання з передбачуваним висунутим еліпсоїдом (Sim 1) та сплетеним еліпсоїдом (Sim 2) зведені в таблицю 1. Горизонтальний та вертикальний перерізи модельованої моделі GISAXS наведені на рис. 6 у вигляді ліній разом з експериментальні дані (відкриті кола).


Рис.6 Дані з (A) горизонтального (α f = 0,016 °) та (B) вертикального (ψ = 0,04 °) поперечних перерізів шаблону GISAXS (відкриті кола) разом із двома імітаціями (лініями) з передбачуваними значеннями з таблиці 1.

Піки інтенсивності експериментальних даних GISAXS позначені вертикальними пунктирними лініями та нумеровані від 1–4. Перше моделювання (Sim 1) стосується витягнутого еліпсоїда із зменшеним бічним розміром і більшою висотою порівняно з розміром еліпсоїда від посадки. Функція розсіювання Sim 1 на рис. 6А не показує кореляції з другим піком інтенсивності. В результаті меншого бічного розміру пік зміщується у бік більших значень Q y у зворотному просторі. На відміну від цього, більша висота пролату призводить до зсуву в бік менших значень Q z у вертикальному перерізі (рис. 6В). Таку саму тенденцію, але в зворотному напрямку, можна спостерігати і для сплюснутого еліпсоїда (Sim 2). Відповідні функції розсіювання позначені пунктирними лініями на рис. 6. Тут більша бічна розмірність призводить до зсуву в бік менших значень Q y, а менша висота - до зсуву в сторону більших значень Q z. Порівняння експериментальних даних із моделюванням показує, наскільки чутливі положення піків у функціях розсіювання реагують на зміни розмірів еліпсоїдів.

Показано, що м'які полімери деформуються під час формування тонкої плівки. Спочатку відбувається початковий етап концентрації частинок у щільно упакованих масивах. Потім у нерухомій мокрій плівці виникає напруга, зумовлена як міжфазним натягом, так і зовнішніми силами, що призводить до стиснення частинок у нормальному напрямку. 15 Під час сушіння СМ деформуються та приймають еліпсоїдну форму згідно з результатами нашого моделювання GISAXS. Перехід із сфери в сплетений еліпсоїд відповідає стисненню, викликаному сушінням, нормальному до поверхні плівки. В результаті деформації утворюється еліпсоїд із співвідношенням сторін 1,9. Порівняно з поверхнею кулі однакового об’єму, це відповідає збільшенню площі поверхні в 8 разів. Розширення міцелярної поверхні безпосередньо впливає на щільність κ-казеїну на поверхні. Κ-поверхневий шар, який забезпечує стеричну стабілізацію в непорушених умовах, втрачає ефективність. З цієї причини можна припустити, що може відбутися взаємодія між СМ та оточуючими їх середовищами, і, як наслідок, нові функціональні властивості СМ на поверхнях та на меж розділів.