Ультразвук в хімії полімерів: Відродження усталеної методики

Ейндговенський технологічний університет, Ейндговен, Нідерланди

Ейндговенський технологічний університет, Ейндговен, Нідерланди Шукати більше статей цього автора

Ейндговенський технологічний університет, Ейндговен, Нідерланди

Ейндговенський технологічний університет, Ейндговен, Нідерланди Шукати більше статей цього автора

Анотація

ХІМІЧНІ ТА МЕХАНІЧНІ ЕФЕКТИ УЛЬТРАЗВУКУ

ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ, УНІКУЮЧІ УЛЬТРАЗВУКОМ

Ультразвук широко використовується в синтетичних цілях. У багатьох випадках метою ультразвукового синтезу є лише повна ретельна гомогенізація гетерогенних систем. Тим не менше, прикладів справжніх сонохімічних реакцій безліч. Cravotto та Cintas 1 оглянули літературу, що стосується ультразвуку в органічному синтезі. Більшість реакцій, що сприяють ультразвуку, включають перенесення електронів, тобто утворення радикалів. Крок від органічної хімії до хімії полімеру є невеликим, оскільки радикальна полімеризація є одним із найбільш широко застосовуваних методів отримання полімерів. 2

Після відкриття на початку 1950-х років, що ультразвук можна використовувати для розщеплення води на радикали водню та гідроксиду, 3-5 груп прийшли до ідеї перехоплення цих радикалів реактивними мономерами, як показано на схемі 1. Використовували Хенглейн та Шульц 6 розкладання води до полімеризації акрилонітрилу, що призвело до високов'язких продуктів. Ліндстрем та Ламм 3 використовували полімеризацію акриламіду, щоб отримати глибше розуміння механізму утворення радикалів. На жаль, полімери були проаналізовані лише якісно.

Ультразвукова деградація води та подальше ініціювання радикальної полімеризації акрилонітрилу (зверху) та акриламіду (знизу).

Спочатку індукована ультразвуком полімеризація обмежувалась водою як реакційним середовищем. Розпад органічних розчинників з утворенням радикалів не спостерігався, поки Anbar et al. 7 показали в 1965 р., Що під ультразвуковим опроміненням ацетонітрил розкладається на азот, метан та водень. З тих пір було зареєстровано багато ініційованих ультразвуком полімеризацій в органічних розчинниках за відсутності води.

Перші звіти стосуються досить чітко визначеної полімеризації нітробензолу 8 та стиролу, ізопрену та метилметакрилату, 9 що призводить до смолистих або темних крихких матеріалів. Круус та ін. 10 досліджував, чому це забарвлення мало місце, і припустив, що колапс кавітаційних бульбашок був досить потужним, щоб викликати реакції, подібні піролізу. Було показано, що додавання гексану підвищує тиск пари і тим самим зменшує силу кавітації, роблячи процес більш контрольованим. Це запобігло забарвленню і призвело до утворення високомолекулярного полістиролу.

Ультразвук застосовувався головним чином як заміна радикальних ініціаторів, таких як 2,2′-азобісізобутирилнітрил (AIBN). Однак ультразвук також можна застосовувати у поєднанні з ініціаторами хімічних радикалів. Прайс та ін. 11 показало, що ультразвук може розщеплювати азосполуки при 25 ° C і ініціювати радикальну полімеризацію метилметакрилату. Швидкість ультразвукового розкладу AIBN при кімнатній температурі порівнянна зі швидкістю розкладання без ультразвуку при 70 ° C і дозволяє використовувати радикальні ініціатори при значно нижчих температурах.

УЛЬТРАЗВУКОВИЙ ПОЛІМЕРНИЙ НАКЛОН

Колапс кавітаційного міхура, створюючи градієнт зсуву (зліва), і градієнт зсуву, здатний розтягувати і руйнувати полімери (праворуч).

БЛОКОВО-КОПОЛІМЕРНИЙ ФОРМУВАННЯ, ЩО ІНДУКУЄТЬСЯ УЗД

Макрорадикали, утворені розщепленням полімерних ланцюгів, також можуть бути використані для ініціювання нових полімеризацій. По суті, блок-сополімери можуть бути виготовлені з властивостями матеріалу, відмінними від властивостей суміші гомополімерів. 19 Олександр і Фокс 20 були першими, хто використав ультразвуковий розкол полімерних ланцюгів таким чином, хоча спочатку вони взяли за мету дослідити ідентичність кінцевих груп, утворених внаслідок руйнування полі (метакрилової кислоти). Коли вони обробляли ультразвуком полімер у присутності стиролу, було розпочато полімеризацію, що дало змогу створити блок-сополімери полі (метакрилової кислоти) та полістиролу і одночасно підтвердити утворення (макро) радикалів. Приблизно в той же час Henglein 21 досліджував ультразвукову деградацію поліакриламіду і поєднував це з індукованою ультразвуком полімеризацією акрилонітрилу у воді. Поліакриламідні ланцюги розривались ультразвуком у присутності акрилонітрилу, і блок-сополімери отримували таким чином.

Інший спосіб отримання блок-сополімерів включає реакцію двох макрорадикалів. Коли полістирол обробляли ультразвуком разом з декількома полі (алкілметакрилатами), утворювались блок-сополімери. 22, 23 O'Driscoll та Sridharan 24 розробили установку безперервної полімеризації для отримання гомополімерів та блок-сополімерів, таких як полі [стиролблок- (метил) метакрилат].

Ультразвукове розщеплення полі (метил) метакрилату, кінцеве укупорювання нітроксидним радикалом та подальша нітроксид-опосередкована полімеризація стиролу.

Виробництво блок-сополімерів з ультразвуком ще не призвело до чітко визначених продуктів. Для утворення макроініціаторів потрібні високомолекулярні полімери, але цю умову важко поєднати з однією подією поділу на полімері. Щоб зменшити цю проблему, молекулярну масу можна вибрати трохи менше подвійної граничної молекулярної маси, але це призведе до низької ефективності розщеплення. Для певних властивостей не потрібні чітко визначені продукти. Отже, ультразвук може бути використаний як корисний інструмент у (масштабному) виробництві блок-сополімерів, навіть якщо процес недостатньо селективний, щоб підготувати нові блок-сополімери для фундаментальних досліджень їх властивостей матеріалу.

САЙТ - СПЕЦИФІЧНЕ ВИРІЗАННЯ

Недоліком використання макрорадикальних ініціаторів є те, що хімічна структура радикалів неоднорідна. У простих вінілових полімерах, таких як акрилати та стирол, розподіл вуглець-вуглецевих зв'язків у хімічно еквівалентних положеннях призводить до двох різних радикалів, як показано на схемі 2. Склад суміші продуктів є ще більш складним, коли полімери з нееквівалентними зв'язками в основний ланцюг піддають УЗД. Хоча ультразвук переважно розриває найслабші зв’язки, процес не є повністю специфічним і призведе до змішування різних макрорадикалів.

Розріз полістирольного ланцюга, що веде до первинних та вторинних макрорадикалів.

Це показали Encina et al., 27, які ввели дефекти в полі (вінілпіролідоні) (PVP). Вінілпіролідон полімеризували AIBN у присутності киснеутворюючого полімеру 1 (див. схему 3). Це спричинило реакцію деяких радикалів з киснем та утворення пероксидних зв’язків; на кожні 500 вуглець-вуглецевих зв’язків було включено приблизно 1 пероксидний зв’язок. Середня ентальпія зв’язку O  O зв’язку становить 146 кДж/моль проти 347 кДж/моль для зв’язку C  C. Порівняння зменшення в'язкості пероксидсодержащего PVP і звичайних зразків PVP показало, що розподіл відбувається в 10 разів швидше, і це показало, що пероксидні зв'язки розриваються в 5000 разів швидше, ніж зв'язки C  C в основному полімерному ланцюзі.

Синтез ПВП 1 містять пероксидні зв’язки.

Зовсім недавно Мур та співавт. 28 синтезованих полімерів, що містять одну слабку зв'язок у певному місці. Дві ланцюги α-амінополі (етиленгліколю) (молекулярна маса = 20 кг/моль) були з'єднані через азозв'язок (2а) і через алкільний зв'язок (3), як показано на малюнку 4. Ці полімери обробляли ультразвуком, і зменшення молекулярної маси азофункціоналізованого полімеру 2а був швидшим, ніж у зв’язаного з алкілом полімеру. Специфічне розщеплення на місці було продемонстровано за допомогою нецентрового азофункціоналізованого полі (етиленгліколю) (2б). Короткий полімерний ланцюг (середня молекулярна маса = 10 кг/моль) був пов'язаний з довгим полімерним ланцюгом (середня молекулярна маса = 30 кг/моль) через азозв'язок. Полімер 2б був оброблений ультразвуком, і вимірювання хроматографії з виключенням розмірів показали появу двох піків, одного при 30 кг/моль і одного при 10 кг/моль; це було узгоджено з розподілом на азозв’язку. На відміну від розподілу в звичайних полімерах, ця процедура дає макрорадикали з низькою полідисперсністю. В даний час автори вивчають систему як альтернативу термічно індукованим або фотоіндукованим реакціям.

Полі (етиленгліколь) полімери з центрованим азозв’язком (2а) і нецентровий азозв’язок (2б).

Дослідження місцевого розщеплення слабких зв’язків у координаційних полімерах вказує на те, що можна отримати ще більшу селективність між ковалентними та нековалентними зв’язками в супрамолекулярних полімерах. Ця тема нещодавно почала досліджуватися, і вона обговорюється в наступному розділі.

ПОЛІМЕРИ ЗВОРОТНОЇ КООРДИНАЦІЇ

Коли мономери в полімерному ланцюзі з'єднані нековалентними взаємодіями, отримують надмолекулярні полімери. 29 Для з’єднання мономерів було використано широкий спектр взаємодій, таких як водневі зв’язки, укладання π – π, гідрофобні та гідрофільні взаємодії та іонні взаємодії. Координаційні полімери - це особливий клас супрамолекулярних полімерів, у яких мономери з'єднані координаційними зв'язками ліганд-метал. Хоча література з координаційних полімерів у твердому стані є великою, кількість оборотних лінійних координаційних полімерів все ще є досить обмеженою. 30-37 Тим не менше, ці полімери мають ряд переваг, ніж звичайні полімери. Багатство металів, доступних разом з багатьма лігандами-донорами, дозволяє практично нескінченну кількість комбінацій. Мережеві структури можуть бути виготовлені з металевими центрами, які координують більше двох лігандів. 35 Включення лантанідів призвело до фотоактивних координаційних полімерів. 36 Кінетика ліганд-обміну, яка значною мірою визначає механічні властивості полімеру, може бути легко змінена для отримання більш м'яких або жорстких матеріалів. 37-39

Поєднання стехіометричних кількостей біфункціонального ліганду та металу, який може вмістити два атоми-донори, може призвести до лінійних полімерів та циклічних структур. Оборотні координаційні полімери - це системи рівноваги, а отже, циклічні та лінійні види взаємоперетворюються. Теорія циклізації 40, 41 показує, що такі системи характеризуються критичною концентрацією. Нижче цієї концентрації присутні лише циклічні олігомери, тоді як вище цієї концентрації весь додатковий матеріал призводить до утворення лінійних видів із ступенем полімеризації, що залежить від концентрації. Для утворення високомолекулярних полімерів потрібні або високі концентрації, або великі довжини мономерів. Однією із специфічних особливостей оборотних полімерів є те, що в розчині середній ступінь полімеризації низький, а матеріали легко обробляти, тоді як у розплаві концентрації дуже високі, а рівновага зміщується у бік високих ступенів полімеризації, що призводить до механічні властивості, характерні для заплутаних полімерів (див. рис. 5).

Схематичне зображення рівноваги між кільцями та ланцюгами.

ОБРОТНА МЕХАНОХІМІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ ПОЛІМЕРІВ

Ми розробили високомолекулярні лінійні координаційні полімери шляхом комплексування дифенилфосфіну телехелічного політетрагідрофурану з дихлоридом паладію (II) 42 (див. Рис. 6). При концентрації 1,5 мМ в толуолі була отримана рівноважна суміш, яка містила мономерні та димерні цикли, а також високомолекулярний матеріал [пікова молекулярна маса (Мзверху) ∼ 2,5 × 10 5 г/моль, ступінь полімеризації ∼ 35].

Координаційні полімери на основі дифенілфосфіну (4а) та дициклогексилфосфін (4б), телехелічний політетрагідрофуран та дихлорид паладію (II). p = ступінь супрамолекулярної полімеризації.

Цей розчин обробляли ультразвуком протягом 1 години, і під час експерименту зразки аналізували за допомогою ексклюзивної хроматографії (див. Рис. 7, зліва). Після обробки ультразвуком розподіл молекулярної маси змістився у бік нижчих мас. Цікаво, що залишення суміші стояти протягом доби призвело до повернення рівноваги кільцевого ланцюга до початкового складу. Кінетика рівноваги координаційного полімеру 4а мати період напіввиведення приблизно 13 год. 33 Цей процес є надзвичайно оборотним, що підтверджено послідовними періодами ультразвукової обробки (1 год) та урівноваження (23 год) зразків (див. Рис. 7, праворуч).

Ексклюзивна розмірна хроматографія слідів зразків, відібраних протягом 60 хв обробки ультразвуком координаційного полімеру 4а (ліворуч) та середньовагова молекулярна маса (Мш) протягом п’яти циклів 1-годинної ультразвукової обробки та 23-годинної рівноваги (праворуч).

Зменшення молекулярної маси може бути викликане або введенням нових кінцевих груп, або утворенням циклічних полімерів. Крім того, оскільки відновлення є оборотним, жодні зв’язки не розриваються назавжди, а це означає, що ланцюги політетрагідрофурану залишаються цілими. Це також означає, що розриваються лише оборотні зв’язки паладій-фосфор. Отже, координаційно ненасичені комплекси паладію отримують шляхом прикладання механічних сил до координаційного полімеру (див. Рис. 8).

Ультразвукове розщеплення координаційного зв’язку паладій-фосфор, що призводить до утворення вільного фосфорного ліганду та координаційно ненасиченого центру паладію (PTHF = політетрагідрофуран).

БІРЖ ЛІГАНДИ ІНДИКУВАНИМ УЛЬТРАЗВУКОМ

Ультразвукове розщеплення кінетично стабільного координаційного полімеру 4б та подальше завершення укупорки кінетично лабільним комплексом біс (додецилдіфенілфосфін) паладію (II) 5.

Окрім простого оборотного зміни молекулярної маси розчину полімеру, координаційну хімію тепер також можна контролювати за допомогою ультразвуку таким чином. Застосування змішаних комплексів лігандів в каталітичних реакціях, таких як гідрування, останнім часом приділяється велика увага. 45, 46 Сучасним способом застосування цих гетерокомплексів є приготування статистичних сумішей гомо- та гетерокомплексів. Індукований ультразвуком обмін лігандів може вибірково продукувати специфічний гетерокомплекс. Більше того, ультразвуком під час реакції можна забезпечити руйнування гомокомплексів, оскільки вони перевищують граничну молекулярну масу, необхідну для розщеплення.

ВИСНОВКИ

Хоча ультразвук використовується протягом багатьох десятиліть у синтетичній хімії полімерів, такі методи, як індукована ультразвуком полімеризація або утворення блок-сополімерів, ще не досягли промислової зрілості. Поки що переваги ультразвуку, тобто низькотемпературне утворення радикалів та заміна хімічних ініціаторів, не компенсують цих обмежень. Масштабування індукованих ультразвуком реакцій можливо, але, звичайно, не є тривіальним, оскільки таких питань, як ефективне створення кавітаційних бульбашок, важко досягти в промислових масштабах. Подальшим обмеженням застосування ультразвуку є той факт, що кілька ефектів, таких як утворення радикалів та розщеплення полімеру, можуть мати місце одночасно.

Індукований ультразвуком синтез блок-сополімерів або ультразвуковим розщепленням полімеру в присутності другого типу мономеру, або обробкою ультразвуком суміші двох гомополімерів є перспективним методом, що має кілька переваг перед хімічним синтезом. Питаннями, які необхідно вирішити, є запобігання біфункціональному ініціюванню та розподіл кінцевого продукту.

Ультразвуковий розкол полімерів, що містять більш слабкі зв’язки, такі як азозв’язки або координаційні зв’язки, представляє величезний інтерес, оскільки він забезпечує певне розщеплення. Синтез, заснований на специфічному розщепленні, може призвести до отримання більш чітко визначених продуктів. Хоча одержання полімерів із слабкими ланками само по собі ускладнює, їх використання при ультразвуковому розщепленні може дати доступ до блок-сополімерів, які важко отримати звичайними способами.

Ультразвук оборотних координаційних полімерів може бути використаний для контролю обміну лігандами, тим самим породжуючи нові підходи в хімії координації. Гетерокомплекси, які важко підготувати іншими способами, можуть бути синтезовані, але можна також уявити, як інші функціональні групи об’єднуються через індукований ультразвуком обмін лігандів. Коли знайдені шляхи збільшення швидкості розщеплення, ультразвукове розщеплення координаційних полімерів, що містять перехідний метал, може навіть призвести до застосування в каталізі.

Біографічна інформація

JOS M. J. PAULUSSE AND RINT P. SIJBESMA