Кількісне визначення низькотемпературного окислення легкої нафти та її фракцій SAR за допомогою аналізу TG ‐ DSC та TG ‐ FTIR

Школа нафтової техніки, Китайський університет нафти (Східний Китай), Циндао, Шаньдун, Китай

Інженерія нафтових систем, Факультет техніки та прикладних наук, Університет Реджайни, Регіна, SK, Канада

Школа нафтової техніки, Китайський університет нафти (Східний Китай), Циндао, Шаньдун, Китай

Школа нафтової інженерії Макдугала, Університет Талси, Талса, ОК, США

Інженерія нафтових систем, Факультет техніки та прикладних наук, Університет Реджайни, Регіна, SK, Канада

Листування

Даойонг Ян, інженерна нафтова система, Факультет техніки та прикладних наук, Університет Реджайни, Регіна, SK S4S 0A2, Канада.

Школа нафтової техніки, Китайський університет нафти (Східний Китай), Циндао, Шаньдун, Китай

Інженерія нафтових систем, Факультет техніки та прикладних наук, Університет Реджайни, Регіна, SK, Канада

Школа нафтової техніки, Китайський університет нафти (Східний Китай), Циндао, Шаньдун, Китай

Школа нафтової інженерії Макдугала, Університет Талси, Талса, ОК, США

Інженерія нафтових систем, Факультет техніки та прикладних наук, Університет Реджайни, Регіна, SK, Канада

Листування

Даойонг Ян, інженерна нафтова система, Факультет техніки та прикладних наук, Університет Реджайни, Регіна, SK S4S 0A2, Канада.

Анотація

1. ВСТУП

DSC: Температуру підвищують до 950 ° C з 20 ° C зі швидкістю 10, 20 і 30 ° C/хв при атмосферному тиску

TGA: Температуру підвищують до 750 ° C з 20 ° C зі швидкістю 20 ° C/хв при атмосферному тиску

Статичний експеримент: 70‐150 ° C, 10‐20 МПа;

Динамічний експеримент: 60 ° C, 16 МПа

Вісім зразків чистого парафінового вуглеводню

Дві легкі сирі нафти (38 і 30 ° API)

PDSC: Температуру підвищують до 580ºC з 40ºC зі швидкістю 10ºC/хв при тиску 232 кПа;

Експеримент на реакторі: 130‐230ºC, 30‐1300 кПа

TG: Температуру підвищують до 800ºC з 40ºC зі швидкістю 10ºC/хв при атмосферному тиску

PDSC: Температуру підвищують до 580ºC з 40ºC зі швидкістю 10ºC/хв при тиску 233 і 2853 кПа

LTO-експеримент: 225ºC, 430-1500 кПа

Статичний експеримент: 90ºC, 14-15 МПа;

TG/DTA: Температуру підвищують до 650ºC з 25ºC зі швидкістю 10ºC/хв при атмосферному тиску

Експеримент із ізотермічним окисленням: 120ºC, 14-15 МПа;

TG/DTG: Температура підвищується до 700 ° C з 32 ° C зі швидкістю 10 ° C/хв при атмосферному тиску

У цій роботі були розроблені експериментальні та теоретичні методи для виявлення механізмів LTO для легкої нафти під час затоплення повітря шляхом всебічного аналізу термічної стабільності та процесу окислення сирої нафти та її фракцій SAR. Експериментально проводяться тести TG-DSC для визначення термічної стійкості шляхом аналізу змін втрати ваги та екзотермічної поведінки. Застосовуючи тести TG-FTIR, потім визначають продукти окиснення сирої нафти та фракцій SAR в режимі реального часу, щоб визначити ключові фактори, що домінують у процесі реакції LTO. Теоретично аналізується взаємозв'язок властивостей окислення між сирою нафтою та її фракціями, а потім розробляється модель реакції, заснована на теорії перекисного окислення та теорії вільнорадикальних реакцій для відтворення механізмів LTO.

2 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА

2.1 Матеріали

У цьому дослідженні збирається легка нафта, видобута з щільного пласта на родовищі Чанцин у Китаї, і використовується для проведення експериментів. Фізичні властивості нафти та її фракцій SARA представлені в таблиці в таблиці 2. Варто зазначити, що окислення асфальтенів не включається в це дослідження через те, що стан асфальтенів у сирій нафті повністю відрізняється від стану асфальтени, відокремлені від сирої нафти. 33, 34 Повітря, що складається з 21,0 моль.% Кисню і 79,0 моль.% Азоту, постачається газовою компанією Циндао Тяньюань. Нейтральний глинозем, реагент nПентан, толуол для ВЕРХ, метанол для ВЕРХ та тетрагідрофуран для ВЕРХ, що використовуються для розділення фракцій SARA, надаються компанією Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

Властивості Значення Зовнішній вигляд
Щільність (г/см 3) 0,850 Не застосовується
В'язкість при 70 ° C (мПа.с) 2.14 Не застосовується
Склад SARA (мас.%)
Насичує 70,91 Безбарвна рідина
Ароматичні 16.07 Жовта або червона липка рідина
Смоли 9,78 Коричнева в’язка рідина
Асфальтени 3.24 Чорний тендітний порошок твердий

2.2 Експериментальна установка

У цьому дослідженні для розділення сирих речовин на Фракції SARA. Робочі температури вакуумної печі становлять від кімнатної до 250 ° C з її температурою з точністю до 0,1 ° C і граничним вакуумом -1, а точність поглинання перевищує 0,05%.

2.3 Експериментальні процедури

2.3.1 Поділ фракцій SARA

Сиру нафту розділяли на фракції SARA згідно модифікованої аналітичної процедури, використаної Freitag et al. 35 асфальтенів отримували з нафти ультразвуковою дисперсією в 40 обсягах nПентан, флокуляція протягом ночі та фільтрування через 0,8 µм фільтрувальний папір, тоді як залишок розчинника видалявся випаровуванням у вакуумній печі. Фракції насичених, ароматичних речовин та смол згодом відокремлювали від мальтенів (тобто залишкової олії після видалення асфальтенів) модифікованою процедурою рідинної хроматографії на глиноземній упаковці. Насичені речовини елюювали з колонки глинозему за допомогою nПентан, ароматичні речовини відокремлювали за допомогою толуолу, і смоли елюювали сумішшю 12,5 об.% Метанолу та 87,5 об.% Тетрагідрофурану. Будь-які залишки розчинників видаляли з ізольованих фракцій шляхом евакуації у вакуумній печі. Під час процесу очищення та охолодження фракції для запобігання окисленню фракцій SARA використовували азот.

2.3.2 Тест TG ‐ DSCs

Термічну стійкість сирої нафти та кожної фракції досліджували за допомогою тесту TG ‐ DSC. У цій роботі перед аналізом TG-DSC в оксид глинозему поміщали олію 12 мг або її фракцію. Вхідний газ складався з 21,0 моль.% Кисню та 79,0 моль.% Азоту зі швидкістю потоку 30 мл/хв. Потім зразки нагрівали від 40 ° C до 600 ° C зі швидкістю нагрівання 4 ° C/хв для вивчення змін втрати ваги та теплового потоку.

2.3.3 Тести TG ‐ FTIR

Випробування TG ‐ FTIR були проведені для кількісної оцінки процесу окислення сирої нафти та її фракцій SAR. 12 мг олії або його зразка фракції поміщали в глиноземний тигель термогравіметричного аналізатора, тоді як повітря із швидкістю потоку 30 мл/хв використовували для забезпечення середовища окислення. Зразок спочатку нагрівали до 180 ° C зі швидкістю нагрівання 50 ° C/хв, а потім витримували при 180 ° C протягом 120 хв. Використовуючи повітря як газ-носій, окислені леткі речовини безпосередньо вводили до ІЧ-газової комірки спектрометра FTIR для онлайн-аналізу. Температуру газових комірок підтримували на рівні 180 ° C, роздільну здатність встановлювали на рівні 1 см -1, а діапазон сканування становив 500-4000 см -1. Лінію передачі між тепловим аналізатором та інфрачервоним спектрометром підтримували на рівні 180 ° C, щоб уникнути конденсації виділених газоподібних продуктів.

3 РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ

3.1 Термічна стійкість

Криві TG, DTG і DSC сирої нафти та її фракцій наведені на рисунку 1. Термічну стійкість можна охарактеризувати втратою ваги та зміною теплового потоку при різних температурах, тоді як діапазони температур кожної фази зведені в таблицю 3.

визначення

Зразок LTO етап MTO етап HTO етап Температура (° C) Пікова температура (° C) Втрата ваги (мас.%) Температура (° C) Втрата маси (мас.%) Температура (° C) Пікова температура (° C) Втрата маси (мас.%)
Сирої нафти 40‐387 340 82,7 387‐426 1.6 426-600 531 14.8
Насичує 40‐390 339 90,9 390‐435 1.9 435‐600 489 6.5
Ароматичні 40‐390 390 42,0 390‐495 40,5 495-600 539 13.3
Смоли 40‐395 376 16.8 395‐496 41.2 496-600 593 24.8

Під час процесу нагрівання криві TG демонструють постійний спад (див. Малюнок 1A), тоді як криві DTG і DSC коливаються (див. Малюнок 1B, C). Піки кривих DTG та DSC відповідають швидкій втраті ваги та швидким екзотермічним стадіям, відповідно. Процес нагрівання сирої нафти та фракцій SAR складається з трьох основних послідовних етапів, тобто фази LTO, фази осадження палива (FD) та фази високотемпературного окислення (HTO). Цей висновок відповідає даним, зафіксованим в інших місцях. 28, 36, 37

Структура втрати ваги сирої нафти подібна до такої для насичених речовин, тобто обидві втрати ваги на фазі LTO перевищують 80%, а схеми втрати ваги подібні як на фазах FD, так і на HTO. Однак втрата ваги сирої нафти більша, ніж втрати насичених речовин при Т 35 Такі втрати вуглеводнів найчастіше трапляються із насиченими речовинами, оскільки початкові точки кипіння ароматичних речовин та смол набагато вищі. Крім того, виробництво тепла сирої нафти на етапах LTO та FD добре узгоджується з виробництвом насичених речовин у випробуваннях DSC, хоча на виділення тепла сирої нафти на стадії HTO значний вплив мають ароматичні речовини та смоли. Цей висновок узгоджується з тими, про які повідомляють AlSaffar et al. 19

Що стосується резервуара з хорошою ізоляцією, то температура колектора буде постійно зростати за рахунок тепла, що утворюється в результаті реакцій LTO. Потім може відбуватися самозаймання, коли режим реакції мимовільно змінюється на реакції FD та HTO, під час яких ароматичні речовини та смоли домінують у стабільності фронту горіння.

3.2 Взаємозв'язок окислення між сирою нафтою та фракціями

Правило адитивності використовується для кількісної оцінки зв'язку окислювальної поведінки між сирою нафтою та її фракціями. Втрата ваги кожної фракції підсумовується відповідно до вмісту її в сирій нафті, щоб отримати накопичену втрату ваги, і такий же метод застосовується для отримання накопиченого теплового потоку. Той самий метод розрахунку застосовується в якості посилання. 17 Взаємозв'язок між накопиченою та виміряною втратою ваги та тепловим потоком проілюстровано на малюнку 2. Очевидно, існує схожа картина між накопиченою та виміряною втратою ваги, хоча різниця зберігається, коли температура нижче 200 ° C (див. Малюнок 2A) . Це головним чином через втрату легких вуглеводнів під час поділу SARA. Що стосується теплового потоку (див. Малюнок 2B), накопичені значення наближаються до виміряних у межах температурного інтервалу випробувань, за винятком тих, що становлять 130-240 ° C (втрата легких вуглеводнів) та 480-560 ° C (без асфальтену). Асфальтен є найважчою фракцією сирої нафти та важливим джерелом спалювання палива на фазі HTO. 16, 44 Крім того, взаємодія між фракціями SARA під час реакції також є важливою причиною різниці між накопиченими та виміряними значеннями. 22

Загалом, накопичені втрати ваги та тепловий потік сирої нафти на основі окисних властивостей фракцій SAR якісно схожі з їх виміряними значеннями. Таким чином, це ефективний метод кількісної оцінки характеристик окислення сирої нафти шляхом аналізу характеристик її окремої фракції. Цей висновок відповідає даним, зафіксованим в інших місцях. 19, 22

3.3 Процес реакції LTO

Випробування TG ‐ FTIR проводяться для кількісної оцінки процесу реакції LTO шляхом опису динамічного виділення газоподібних продуктів під час окислення кожної фракції. Криві TG, спектри 3D FTIR та FTIR виділених летких речовин під час окислення сирої та фракцій аналізуються та обговорюються відповідно.

3.3.1 Втрата ваги

Втрата ваги сирої нафти та кожної фракції при 180 ° С зображена на малюнку 3. Як видно, втрати ваги сирої нафти та насичених речовин спочатку великі і досягають 47,96 мас.% Та 30,11 мас.% При т = 10 хв відповідно. Потім їх втрати у вазі сповільнюються, а залишкові ваги становлять 38,49 та 40,21 мас.% В кінці випробування (тобто, т = 120 хв). Втрата ваги на початковій стадії в основному пояснюється перегонкою вуглеводнів з низькою температурою кипіння. Втрати ваги ароматичних речовин та смол значно нижчі через їх високі температури кипіння. Втрати ваги ароматичних речовин та смол складають лише 19,85 та 6,92 мас.% На кінець випробування. Випаровування води, оксидів вуглецю та легких оксигенованих вуглеводнів, що утворюються під час LTO, сприяє подальшій втраті ваги, особливо на т > 20 хв, коли припиняється випаровування низькомолекулярних вуглеводнів. Цей висновок також підтверджується змінами спектрів виділених летких речовин (див. Рис. 4 та рис. 5). Крім того, маса зразка значно збільшується в перші три хвилини випробувань (див. Рисунок 3), що вказує на існування реакцій додавання кисню на етапі LTO.