Синтез комплексів сополімеру Ru (II) зіркоподібного миктоарму методом клік-хелату

Предмети

Анотація

Вступ

Експериментальна процедура

Матеріали

Толуол (> 99,5%; вміст води 98,0%, Tokyo Chemical Industry Co, Ltd. (Саппоро, Японія) (TCI)) переганяли над NaH перед використанням. Сухий дихлорметан (CH2Cl2;> 99,5%), N, N-диметилформамід (> 99,5%), стирол (> 99,0%,), n-бутилакрилат (BA;> 99,0%), n-гексиловий ізоціанат (HIC;> 98,0%), ɛ-капролактон (ɛ-CL; > 99%), етил 2-бромоізобутират (> 98,0%) та N,N,N′,N″,N″-Пентаметилдіетилентріамін (ПМДЕТА;> 99,0%) від ТСІ і використовувались після перегонки з СаН2 у вакуумі. Бромід міді (Cu (I) Br; 99,999%,), анізол (99,7%) 1-трет-бутил-4,4,4-трис (диметиламіно) -2,2-біс (трис (диметиламіно) фосфораніліденаміно) -2Λ с, 4Λ с-катенаді (фосфазен) (т-Bu-P4, 1,0 М розчин в n-гексан), 2-етинілпіридин (98%) та гексафторантимонат срібла (AgSbF6; 98%) були придбані у Sigma-Aldrich Chemicals Co .; азид натрію (> 97,0%), ангідрид оцтової кислоти (> 97,0%), бензойна кислота (> 99,5%), 2-пропанол (> 99,7%), дифенілфосфат (> 99%) і діетилатерат трифториду бору (BF3 · OEt2; 95,0%) від Kanto Chemical Co., Inc. (Ічікава, Японія); трихлор (циклопентадієніл) титан (CpTiCl3;> 98,0%) та ацетон (> 99,5%, TCI) від TCI; та Amberlyst ® A21 від Acros Organics (Токіо, Японія), і вони використовувались як отримано. 6-азидо-1-гексанол, 20 2,6-діетилінпіридин, 21 та Ru (II) (DMSO) 4Cl2 18 отримували згідно з методами, описаними в літературах.

синтез

Інструменти

Синтез PHIC із закінченням азидо (PHIC-N3)

У 50-мл колбу Шленка додавали трихлор (циклопентадієніл) титан (CpTiCl3) (345,0 мг, 1,6 ммоль) і сухий дихлорметан (5,0 мл), а потім перемішували до однорідності. Потім вводили маточний розчин дихлорметану 6-азидо-1-гексанолу (1,2 мл, 1,6 ммоль). Після проведення реакції при кімнатній температурі протягом 3 год розчинник видаляли під вакуумом. n-Додавали гексилизоціанат (HIC; 5,8 мл, 40,0 ммоль) і колбу герметично закривали. Полімеризацію проводили протягом 24 годин при 0 ° C, отримуючи живий ланцюг PHIC у вигляді твердого продукту. Припинення було досягнуто додаванням надлишкової кількості оцтового ангідриду (22,3 мл, 238,0 ммоль) і BF3 · OEt2 (2,9 мл, 23,5 ммоль). Неочищений продукт очищали переосадженням з ТГФ до метанолу, отримуючи PHIC-N3 у вигляді білого твердого речовини (3,7 г, 73,0%). Мn (ЯМР), 5300; Мn (SEC), 3900; Мз /Мn, 1,09.

Приготування 2- (1-PHIC-1H-1,2,3-триазол-4-іл) піридин (PHIC-тапі)

Метод А: Cu (I) Br (43,0 мг, 0,3 ммоль) додавали до одногрудової 100-мл колби, закупореної гумовою пробкою в рукавичці. PHIC-N3 (Мn (SEC), 3900; 1,17 г, 0,3 ммоль), 2-етинілпіридин (60,6 мкл, 0,6 ммоль), ПМДЕТА (62,6 мл, 0,3 ммоль) і ТГФ (10,0 мл) додавали в іншу колбу. Суміш дегазували барботуванням газом аргону протягом 20 хв, а потім переносили в 100-мл колбу. Після того як реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 48 год, її розбавляли ТГФ, а потім пропускали через коротку колонку SiO2 для видалення комплексу міді. Розчинник видаляли при зниженому тиску. Неочищений полімер очищали діалізом в метанолі і сушили у вакуумі отримати PHIC-стрічку у вигляді білого твердого речовини (1,13 г, 92,0%). Мn (ЯМР), 5000; Мn (SEC), 4000; Мз /Мn, 1,09.

Приготування 2,6-біс (1-PHIC-1H-1,2,3-триазол-4-іл) піридин (PHIC2-бітапі)

Спосіб B: Cu (I) Br (86,1 мг, 0,6 ммоль) додавали в одногрудну 100-мл колбу, закупорену гумовою пробкою в рукавичці. PHIC-N3 (Мn (SEC), 3900; 2,34 г, 0,6 ммоль), 2,6-діетилінпіридин (38,1 мг, 0,3 ммоль), ПМДЕТА (125,3 мкл, 0,6 ммоль) і ТГФ (20,0 мл) додавали в колбу, суміш дегазували барботуванням газу аргону для 20 хв, а потім переносять у 100-мл колбу. Після перемішування при кімнатній температурі протягом 48 год реакційну суміш розбавляли ТГФ, потім розчин пропускали через коротку колонку SiO2 для видалення комплексу міді. Після видалення розчинника при зниженому тиску отриманий залишок очищали препаративною SEC з використанням ТГФ в якості елюентів і сушили у вакуумі отримують PHIC2-бітапію у вигляді білого твердого речовини (1,64 г, 69,0%). Мn (ЯМР), 10 200; Мn (SEC), 9900; Мз /Мn, 1,05.

Отримання 2-етиніл-6- (1-PS II -1H-1,2,3-триазол-4-іл) піридин (PS II -етапія)

Метод A використовували з Cu (I) Br (7,2 мг, 50,0 ммоль), PS II -N3 (Мn (SEC), 4700; 235,0 мг, 50 мкмоль), 2,6-діетинілпіридин (12,7 мг, 0,1 ммоль), ПМДЕТА (10,45 мкл, 50 мкмоль) і ТГФ (5,0 мл). Неочищений продукт очищали діалізом у метанолі та сушили з отриманням PS II -етапію у вигляді світло-жовтого твердого речовини (222,9 г, 92,5%). Мn (ЯМР), 5000; Мn (SEC), 4400; Мз /Мn, 1,26.

Приготування 2- (1-PS II -1H-1,2,3-триазол-4-іл) -6- (1-ПБА-1Н-1,2,3- триазол-4-іл) піридин (PS II-бітапі-ПБА)

Метод C: Cu (I) Br (14,3 мг, 0,1 ммоль) додавали до одногрудової 100-мл колби, закупореної гумовою пробкою в рукавичці. PS II -етапія (Мn (SEC), 4400; 440,0 мг, 0,1 ммоль), PBA-N3 (Мn (SEC), 4700; 470,0 мг, 0,1 ммоль), ПМДЕТА (20,9 мкл, 0,1 ммоль) і ТГФ (10,0 мл) додавали в іншу колбу. Суміш дегазували барботуванням газом аргону протягом 20 хв, а потім переносили в 100-мл колбу. Після перемішування при кімнатній температурі протягом 48 год реакційну суміш розбавляли ТГФ і пропускали через коротку колонку SiO2 для видалення комплексу міді. Залишок очищали препаративною SEC з використанням CHCl3 в якості елюентів з подальшим діалізом у метанолі з отриманням PS II-бітапі-PBA у вигляді світло-жовтого твердого речовини (696,2 мг, 76,5%). Мn (SEC), 11 300; Мз /Мn, 1,15.

Приготування 2- (1-полі (SO) -1H-1,2,3-триазол-4-іл) -6- (1-PCL I -1H-1,2,3-триазол-4-іл) піридин (PSO-бітапі-PCLI)

Метод C застосовували з Cu (I) Br (6,5 мг, 45,5 мкмоль), PSO-етапієм (Мn (SEC), 4600; 215,0 мг, 46,7 мкмоль), PCL I -N3 (Мn (ЯМР), 5500; 250,3 мг, 45,5 мкмоль), PMDETA (9,5 мкл, 45,5 мкмоль) і ТГФ (10 мл) з отриманням PSO-бітапі-PCL I у вигляді світло-жовтого твердого речовини (369,4 мг, 79,4%). Мn (SEC), 14 600; Мз /Мn, 1,18.

Приготування Ru (PS II-бітапі-PBA) (ДМСО) Cl2

Метод D: У 10-мл голкову колбу, що містить CHCl3 (1,0 мл), Ru (DMSO) 4Cl2 (5,8 мг, 12,0 мкмоль) і PS II-бітапі-PBA (Мn (SEC), 11 300; 113,0 мг, 10,0 мкмоль). Суміш дегазували за допомогою трьох циклів заморожування-відкачування-відтавання. Потім жовто-зелену суміш нагрівали при 65 ° С протягом 24 годин. Після охолодження до кімнатної температури розчинник видаляли. Далі неочищений продукт очищали препаративною ексклюзивною хроматографією з використанням CHCl3 в якості елюентів з подальшим діалізом у метанолі з отриманням Ru (PS II-бітапі-PBA) (DMSO) Cl2 у вигляді оранжево-червоної твердої речовини (98,0 мг, 84,8%). Мn (SEC), 11 400; Мз /Мn, 1,25.

Приготування (Ru (PS II-бітапі-PBA) (PSO-тапи) (DMSO)) (SbF6) 2

Спосіб E: Суміш Ru (PS II-бітапі-PBA) (DMSO) Cl2 (Мn (SEC), 11 400; 34,0 мг, 3,0 мкмоль) і AgSbF6 (3,0 мг, 8,6 мкмоль) в ацетоні (1,0 мл) нагрівали в 10-мл голковій колбі при 65 ° С протягом 12 годин. Потім фільтруванням обложеного AgCl розчинник видаляли, отримуючи (Ru (PS II-бітапі-PBA) (DMSO) (COMe2) 2) (SbF6) 2 у вигляді твердої речовини жовтого кольору. Потім проміжний продукт (Ru (PS II-бітапі-PBA) (DMSO) (COMe2) 2) (SbF6) 2 розчиняли в ацетоні (2,0 мл) і додавали в 10-мл голкову колбу, що містить одне молярне співвідношення PSO-тапи (Мn (SEC), 4400; 13,2 мг, 3,0 мкмоль). Реакційну суміш нагрівали при 65 ° С протягом 24 годин. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміш фільтрували, потім очищали препаративним SEC, використовуючи ТГФ в якості елюентів, отримуючи (Ru (PS II-бітапі-PBA) (PSO-тапі) (DMSO)) (SbF6) 2 у вигляді жовтого тверда речовина (38,7 мг, 82,0%). Мn (SEC), 16 800; Мз /Мn, 1.11.

Приготування (Ru (PS II -бітапі-PBA) (PCL II -тапі) (DMSO)) (SbF6) 2

Метод E використовували з Ru (PS II-бітапі-PBA) (DMSO) Cl2 (Мn (SEC), 11 400, 34,0 мг, 3,0 мкмоль), AgSbF6 (3,0 мг, 8,6 мкмоль) і PCL II -тапі (Мn (ЯМР), 7400; 22,2 мг, 3,0 мкмоль) Сирий продукт очищали препаративною SEC, використовуючи CHCl3 в якості елюентів, отримуючи (Ru (PS II-бітапі-PBA) (PCL II -тапі) (DMSO)) (SbF6) 2 у вигляді жовтого твердого речовини ( 36,0 мг, 64,0%). Мn (SEC), 25 600; Мз /Мn, 1.12.

Отримання (Ru (PS II-бітапі-PBA) (PSO-бітапі-PCL I)) (SbF6) 2

Метод E використовували з Ru (PS II-бітапі-PBA) (DMSO) Cl2 (Мn (SEC), 11 400; 34,0 мг, 3,0 мкмоль), AgSbF6 (3,0 мг, 8,6 мкмоль), ацетон (1,5 мл) та PSO-бітапі-PCL I (Мn (ЯМР), 11 600; 34,8 мг, 3,0 мкмоль) з отриманням (Ru (PS II-бітапі-PBA) (PSO-бітапі-PCL I)) (SbF6) 2 у вигляді жовтої твердої речовини (34,8 мг, 50,6%). Мn (SEC), 26 500; Мз /Мn, 1.11.