Полі (ефір-блок-амід) кополімерна мембрана для поділу CO2/N2: вплив концентрації розчину для виливки на його морфологію, теплові властивості та продуктивність розділення газів

Департамент хімічної та екологічної інженерії, Інститут Наносієнсії де Арагон (INA) та Інститут Громадянства Матеріалів Арагону (ICMA), Університет Сарагоси-CSIC, 50018 Сарагоса, Іспанія

Анотація

1. Вступ

Вуглекислий газ - кінцевий продукт згоряння вуглецевмісних палив. Він утворюється у великих кількостях і виділяється в газоподібному вигляді у випадках промислових і енергетичних виробничих майданчиків, транспорту, опалення будівель тощо. Такі викиди спричиняють збільшення концентрації СО2 в атмосфері та сприяють так званим змінам клімату . CO2 є основним парниковим газом, і за підрахунками стаціонарні викиди CO2 відповідають за понад 60% загальних глобальних викидів CO2. Щоб пом'якшити вплив СО2 в атмосферу, його викиди потрібно зменшити на значну кількість [1,2].

У відкритій літературі ще мало досліджень щодо сировини, які слід більше враховувати, щоб вибрати найкращі умови для подальшого застосування. Доведено, що спосіб підготовки мембран, тобто виділення розчинника, температура випаровування розчинника тощо, впливає на його морфологію, а отже, і на ефективність розділення газу [11,12]. Шао та ін. [13] вивчав вплив розчинників на морфологію кополімідних мембран 6FDA/PMDA – TMMDA. Вони виявили, що препарати, приготовані з розчинниками, що мають параметри розчинності, ближчі до параметрів розчинності полімеру, мають кращу спорідненість до нього, і, отже, рухливість полімерних ланцюгів була вищою, що призводило до більш кристалічних структур і, отже, до менш проникних мембран. Карамуз та ін. [12] вивчав вплив температури випаровування розчинника на ефективність мембрани при розділенні газів. Вони виявили, що швидкість випаровування (вища при підвищенні температури) призводить до більш невпорядкованої фази у верхній частині мембрани, що призводить до більш проникних і селективних мембран.

2. Експериментальні методи

2.1. Матеріали

Поліефір-блок-амід, Pebax ® MH 1657 (що включає 60 мас.% поліетиленоксиду (PEO) та 40 мас.% аліфатичного поліаміду (PA6)) у формі гранул, люб'язно надав Arkema, Франція. Розчинник, абсолютний етанол, був придбаний у Гілка, Іспанія. Усі гази, що використовувались для випробувань на проникнення газу, були дослідного класу (чистота більше 99,9%) і постачалися компанією Abelló Linde S.A., Іспанія Всі гази та розчинники використовувались як отримані.

2.2. Підготовка мембрани

Pebax ® MH 1657 (1, 3 та 5 мас.%) Розчиняли у суміші етанолу та води (70/30 (об./Об.)), Перемішуючи зі зворотним холодильником при 80 ° C протягом 2 год. Після розчинення та охолодження до кімнатної температури розчин PEBA виливали в чашку Петрі і сушили протягом 48 годин у просвердленому зверху ящику в атмосфері, насиченій розчинником, в умовах навколишнього середовища. Зверніть увагу, що однакова кількість полімеру (0,2 г) була використана для приготування трьох розчинів для виливки і що загальна вага кожного розчину змінюється внаслідок різної кількості розчинника, використовуваного для їх приготування. Кількість полімеру фіксували для отримання мембран вище однакової товщини (40 мкм), які можна було легко порівняти. Потім мембрани обробляли при 50 ° C у вакуумній печі протягом 6 год для випаровування залишкового розчинника, що утримувався у плівках. Для наочності синтезовані мембрани будуть скорочуватися як PEBA1, PEBA3 і PEBA5, що відповідає числам концентрації PEBA в суміші розчинників. Мембрани PEBA3 вводили в піч при 150 ° C протягом різних періодів часу (3 і 8 днів), щоб перевірити їх термічний відпал. Ці останні мембрани будуть скорочуватися як PEBA3_3d та PEBA3_8d для періодів 3 та 8 днів відповідно.

2.3. Характеристика мембрани

2.4. Вимірювання газопроникності

Схема 1. Експериментальна система проникнення газу. 1–3, газові балони; 4–6, кульові крани; 7, 8, продувка; 9–11, манометри; 12, 13, голчасті клапани; 14, модуль проникнення; 15, піч; 16, газовий хроматограф; 17, залишок.

3. Результати та обговорення

3.1. Характеристика мембрани

Щільні мембрани без дефектів зазвичай слідують моделі дифузійного розчину. Ця модель припускає, що в мембрані відсутні пори, і, отже, види відокремлюються на основі їх розчинності та дифузійності через мембрану, замість молекулярного просівання [14]. На малюнку 1 показано зображення поперечного перерізу трьох різних мембран, підготовлених у цій роботі. Для трьох концентрацій розчину для виливки, зображення SEM підтверджують бездефектну морфологію мембран PEBA, без наявності пористості або отворів, що припускає, що гази транспортуються за механізмом дифузії розчину.

Рисунок 1. SEM-зображення щільних мембран PEBA: PEBA1 (a), PEBA3 (b) та PEBA5 (c).

На рис. 2 показані спектри рентгенограми на мембранах PEBA. Полі (ефір-блок-амідні) сополімери - це напівкристалічні полімери, які складаються як з аморфної, так і з кристалічної фаз PEO і PA. Зокрема, Pebax ® MH 1657 має два кристалічні характерні піки. Перший пік з'являється на 2θ значення 20,0 °, віднесене до α кристалічна фаза PA6, найбільш вірогідна і стабільна фаза, представлена в цьому полімері [15], що відповідає a d-інтервал 0,44 нм, а інший - на 2θ значення 23,8 °, головним чином пов'язане з менш об'ємними сегментами ПЕО [16], і до молекулярної відстані 0,37 нм (див. електронний додатковий матеріал, рівняння S1). Аморфна область у цих мембранах містить інтервал кутів падіння від 12,0 ° до 27,0 °. Відмінності або переміщення кристалічних піків, пов'язані з різною концентрацією PEBA, що використовується для підготовки кожної мембрани, не оцінювались, тому можна стверджувати, що три досліджувані зразки мали однакову молекулярну відстань між своїми полімерними ланцюгами, в принципі не є вирішальним фактором для газопроникності.

Рисунок 2. Рентгенограми на щільних мембранах PEBA.

Рентгенографічний аналіз також проводили для мембран, підданих термічному відпалу, з метою проаналізувати, як впливає на кристалічність після обробки при високій температурі. Електронний додатковий матеріал, на малюнку S1 показано порівняння піків дифракції XRD мембран з термічною обробкою та без неї. Як і слід було очікувати, пік при 23,8 ° стає більш інтенсивним із збільшенням днів лікування, що свідчить про вищу кристалічність. Незважаючи на цей факт, мембрани набувають підсмаженого кольору після кожної термічної обробки (електронний додатковий матеріал, малюнок S2), виявляючи, що під час нагрівання мала місце часткова деградація. Цей факт підтверджено аналізами TGA (див. Розділ "Очевидна енергія активації").

З результатів, отриманих DSC, можна було оцінити кристалічність мембран без подальшої обробки (таблиця 1). На малюнку 3 показані термограми PEBA при трьох випробуваних концентраціях. На цьому малюнку можна спостерігати два різні піки плавлення, що відповідають м’якому (PEO) і твердому (PA6) сегментам. Температура плавлення обох сегментів становила близько 14 ° С для ПЕО і 204 ° С для ПА, що відповідало температурі, про яку повідомлялося раніше в літературі [17]. Незначне зниження температури плавлення обох сегментів свідчить про те, що кристалічність зразків стає нижчою із збільшенням концентрації PEBA у розчині для виливки. Цей факт означає, що кристалічні області в мембрані зменшувались, коли кількість розчинника в розчині PEBA була нижчою, як повідомлялося раніше з аналогічними полімерами [18]. Дані про кристалічність, зібрані в таблиці 1, підтверджують це явище. Більш високу кристалічність PEBA при зниженні його концентрації можна пояснити з урахуванням часу, необхідного для повного випаровування розчинника. Насправді для однієї і тієї ж кількості полімеру, чим більша кількість розчинника, тим довшим стає час випаровування, а отже, полімерні ланцюги мають більше часу для перебудови та утворення більш організованих кристалічних структур [19].

Таблиця 1. Температури плавлення, кристалічність, максимальні температури деградації та видимі енергії активації для деградації мембран PEBA, отриманих з DSC та TGA аналізів.